碳纤维表面电沉积制备钙磷涂层的研究

何剑鹏， 赵雪妮， 张 靖， 王旭东， 王婉英

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)



碳纤维表面电沉积制备钙磷涂层的研究

何剑鹏， 赵雪妮*， 张 靖， 王旭东， 王婉英

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

采用电化学沉积法在PAN基碳纤维(CF)表面制备了钙磷涂层.通过SEM(Scanning Electron Microscope)、EDS(Energy Disperse Spectroscopy)和电沉积时极化曲线等对涂层进行了表征，研究了不同电流密度、沉积时间，以及供电模式等工艺参数对涂层形貌结构的影响，探索了钙磷涂层的电化学沉积规律以控制钙磷涂层的形貌结构.研究发现：沉积电流和沉积电压对涂层的相组成和形貌结构具有较大影响;在低电流密度下，涂层主要由针状晶粒组成；在高电流密度下，主要由棒状晶粒组成；增加沉积电流和沉积时间，有利于改善涂层的微观结构和均匀性.

电化学沉积； 碳纤维； 钙磷涂层； 沉积电流； 沉积电压

0 引言

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)，其分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是人体骨骼以及牙齿中的主要成分.具有良好的生物相容性和生物活性，与骨组织、皮肤组织的亲和性好，但抗折强度低、耐冲击性和韧性较差，属于脆性材料，致使其在临床应用中受到了限制[1,2].碳纤维同时具有轻质、高强、低膨胀系数等优良的力学性能，以及因在人体中稳定存在，与人体各种组织相容性好，而无排异反应的生物性能等，故可作为一种理想的增强材料，已被广泛地应用于医学、生命科学等领域[3-5].

目前，已有很多研究采用电化学沉积法在碳纤维表面制备HA涂层，再用烧结的方法将带有涂层的碳纤维和HA粉末复合，制备出一种兼具力学性能和生物活性的生物陶瓷材料[6,7].江源胜[8]在电解液中添加Zn2+，引导涂层与基体界面形成Ti-O-Zn-Ca键，提高了涂层和基体之间的结合能力;倪永金[9]制备了HA/Al2O3复合梯度涂层，改善了涂层与基体之间的开裂问题，将涂层与基体的结合强度提高至23.56 MPa;H.B.Hu[10]在钛合金表面制备了添加乙酸乙烯酯的HA涂层，获得了结合力高、稳定性好的涂层.

本实验采用电化学沉积法，在PAN基碳纤维(CF)表面制备了钙磷涂层，并通过SEM、EDS和电沉积时极化曲线等进行表征，探索了电流密度、沉积时间、供电模式等工艺参数对CF表面电化学沉积法制备钙磷涂层的影响，还探索了CF表面电化学沉积HA形貌结构转变规律，从而为后续制备CF/HA复合材料奠定了基础.

1 实验部分

1.1 钙磷涂层的制备

选取型号为TENAX-J HTA40的PAN基碳纤维，用蒸馏水洗净，作为电沉积基体备用.用蒸馏水配制3.80×10-4mol/L的NH4H2PO4、6.36×10-4mol/L的Ca(NO3)2和0.1 mol/L的NaNO3(Ca/P的摩尔比为1.67)电解液，并调节电解液溶液的pH值为6.实验原料均为分析纯.

将配制好的电解液放入恒温水浴箱中，保持沉积过程中溶液温度为93 ℃.以石墨片为阳极，碳纤维基体为阴极，两极间的距离保持在2.5 cm，采用CS150电化学工作站提供恒电流，调节电流为1 mA、2 mA、5 mA、8 mA，分别沉积60 min、120 min、180 min.沉积结束后，将带涂层的碳纤维取出清洗，在空气中自然晾干、待测.

1.2 涂层表征

采用VEGATS5136XM型电子扫描显微镜及EDS等，观察分析涂层的形貌结构和成分.

2 结果与讨论

2.1 沉积电压、电流-时间曲线

图1和图2分别表示在2 V和2 mA沉积模式下，碳纤维表面沉积羟基磷灰石电压、电流-时间关系的典型曲线.从图1～2中曲线可以看出，恒电流模式下，沉积初始电压分别为一次沉积电压1.50 V、二次沉积电压2.16 V、三次沉积电压2.13 V；恒电压模式下，沉积初始电流分别为一次沉积电流6.77 mA、二次沉积电流4.29 mA、三次沉积电流3.65 mA.这是由于钙磷涂层为非导电材料，一次沉积时，电解液浓度高，沉积量增加明显，电压和电流值变化明显，随着反应时间的增加，碳纤维表面逐渐被钙磷盐覆盖，电解液浓度下降，沉积趋于饱和，电压和电流变化趋势逐渐变缓.

图1 沉积电压-时间的关系曲线

图2 沉积电流-时间的关系曲线

2.2 沉积电流对钙磷涂层的影响

图3(a～d)是在沉积时间为60 min时不同电流下制备的钙磷涂层的SEM照片.从图3可以看出，随着电流的增加，涂层的形貌呈现出缓慢变化的趋势，主要是晶体长径比以及在基体表面生长分布情况呈现出一定的规律.低电流密度下，晶核生长点较少，分布无序，涂层稀薄，晶粒尺寸较小，主要由针状晶粒散布在碳纤维表面；随着电流的升高，晶核增多，晶粒尺寸逐渐变大，基体表面晶粒分布均匀；当调节电流值至8 mA时，可以发现晶粒成棒状沿垂直于基体表面的方向生长，晶粒尺寸均一，分布均匀，并且涂层开始由密集生长趋向于成花簇状的多层生长，涂层厚度增加.

由图3可知，增加电流密度有利于钙磷盐在CF表面沉积.不同电流参数下，晶粒长度始终保持不变，约为500～1 000 nm.随着电流的逐步增加，晶粒的长径比逐渐变小，从低电流下的针状晶向高电流下的棒状晶生长，直径约为50～100 nm，晶粒在基体上的分布也从初始状态下的无序生长向遵循一定生长方向的有序生长阶段过渡.Miguel Manso[11]、M.Shirkhanzandeh[12]、Zhang[13]等均认为，阴极表面钙磷盐的生成是由于界面上离子的电荷转移，增加电流密度有助于溶液中的Ca2+以更快的速度向阴极表面迁移，这有利于钙磷盐的生成[14,15].

(a)2 mA

(b)3 mA

(c)5 mA

(d)8 mA

表1是在不同电流下制备的钙磷涂层的Ca/P比.由表1可知，随着电流的增加，涂层的Ca/P比在1.35～1.54之间变化.当电流为5 mA和8 mA时，涂层的Ca/P比分别为1.46和1.54，此时涂层的(Ca+0.5Na)/P分别为1.50和1.59.结合涂层的SEM形貌、EDS中的Ca/P比，以及前人的研究结果[12,16,17]，可以推断:本实验中所用电沉积法制备的针状结构的钙磷涂层与人工骨中HA的成分结构相类似.

表1 不同沉积电流下制备的钙磷涂层的Ca/P比

2.3 沉积时间对钙磷涂层的影响

图4(a～c)和图5分别表示在电流为5 mA的条件下制备的钙磷涂层形貌随时间变化的SEM照片和涂层沉积量与时间的关系.

从图4可以看出,在沉积时间较短时制备的钙磷涂层表面,由分散稀疏、细小的针状晶粒构成;随着沉积时间逐渐增加，基体表面的形核点越来越多，钙磷盐逐渐增多，涂层变厚.

(a)60 min

(b)120 min

(c)180 min

图5 HA沉积质量与沉积时间的关系

2.4 沉积电压对钙磷涂层的影响

图6表示在不同沉积电压下钙磷涂层形貌的变化过程.从图6可以看出,对比章节2.2中恒电流模式下涂层的形貌变化，在恒电压模式下，电压的增加对涂层形貌结构的影响更加显著.

在电压较低时，主要生成片状晶粒，当电压逐渐增加时，晶粒长径比越来越小，最后以颗粒状的形态涂覆在碳纤维表面;另一方面由于电压增加，阴极表面不断有H2析出，导致涂层与基体界面结合减弱，出现图6(c)中所示涂层从基体上剥落的现象.

对比两种供电模式下钙磷涂层的制备，可以发现：在恒电流模式下制备的涂层的晶粒尺寸更小，形貌结构更加稳定，涂层与基体的结合情况也优于恒电压模式下制备的涂层.

(a)1 V

(c)3 V

(d)4 V

2.5 电化学沉积HA涂层的机理

根据前人的研究工作[18,19]，电化学沉积钙磷涂层的过程主要有以下几个步骤，如式(1)～(4)所示:

2H2O+2e=H2+2OH-

(1)

OH-+H2PO4-=HPO42-+H2O

(2)

OH-+HPO42-=PO43-+H2O

(3)

10Ca2++6PO43-+2OH-=Ca10(PO4)6(OH)2

(4)

第一步的电解水反应主要是为后面的反应提供OH-.当电解开始后，阴极界面附近在电解作用下不断产生OH-，同时释放出H2，pH逐渐增大，使界面附近溶液的OH-达到一定的过饱和度.此时，阴极表面按照式(4)所示过程进行HA的形核并在一定的过饱和度下持续生长，进而在阴极表面沉积出HA涂层[20].

OH-的浓度取决于生成和消耗的速度.在低电流条件下，OH-生成速度缓慢，阴极表面的OH-过饱和度较低，不利于形核，所以在此条件下，HA涂层较为稀薄；当电流较大时，OH-生成速度快，阴极附近溶液很快达到较高的过饱和度，利于晶体大量形核，并在此过饱和度下持续生长；当继续增大电流时，过多的OH-累积将引起涂层疏松并导致部分涂层出现裂纹或脱落现象，如图6(c)所示.因此，选择适当的电流或者电压值，使阴极界面处OH-达到适当的过饱和度，是制备晶粒尺寸均一、涂层致密均匀的重要因素.

3 结论

采用电化学沉积法，在碳纤维表面制备了HA涂层.沉积电流和沉积电压对涂层的相组成和形貌结构具有较大影响，HA形貌随着沉积电流的增加，从低电流密度时的针状晶粒过渡到高电流密度时的棒状晶粒，涂层的结晶性能变好，沉积量增加.增加沉积电流和沉积时间有利于改善涂层的微观结构和均匀性.

在恒电压模式下，电压的变化对HA涂层的形貌结构及涂层与基体的界面结合情况有较大影响.电压越大，界面结合越不稳定，当电压超过3 V后,甚至出现涂层的剥落现象.与恒电压模式电沉积制备的HA涂层相比，在恒电流模式下，电流参数为5～8 mA时,可制备出与人骨中的HA类似的形貌结构.

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Nanostructured calcium phosphate coating on PAN-based carbon fibers by electro deposition

HE Jian-peng, ZHAO Xue-ni*, ZHANG Jing, WANG Xu-dong, WANG Wan-ying

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Calcium phosphate coating was prepared on PAN-based carbon fibers by using electrochemical deposition,the prepared calcium phosphate coatings were characterized by scanning electron microscope(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS) and polarization curves to study on how to prepare calcium phosphate coating with excellent crystal structure.In this paper, process parameters like current density,deposition time and patterns etc. are controlled and determined to research the general regularities of preparing calcium phosphate coatings.The research shows that voltage and current values affect the components and structures of the coatings.The coating is composed of slightness-needle grains at low current density while rod-like grains at high current density.The microstructure and dispersible uniformity will be improved with increasing the current density and deposition time.

electrochemical deposition; carbon fibers; calcium phosphate coating; deposition current; deposition voltage

2015-02-28

陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2014JM6233); 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201208); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-09)

何剑鹏(1988-)，男，陕西城固人，在读硕士研究生，研究方向：复合材料及材料加工 通讯作者:赵雪妮(1974-)，女，陕西礼泉人，副教授，博士，研究方向：复合材料及材料加工

1000-5811(2015)03-0068-05

TQ153.3

A