印尼油砂性质分析及水基分离研究

雒和明，杨小平,，丁明山，贾卫红，张燕，任嗣利

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050； 2.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

印尼油砂性质分析及水基分离研究

雒和明1，杨小平1,2，丁明山2，贾卫红2，张燕2，任嗣利2

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050； 2.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

对印尼油砂的基本性质如油砂的组分、砂粒的粒径分布、砂粒的润湿性及沥青的四组分进行分析，测试了沥青、黏土在不同pH值下的Zeta电位，考察了二价金属离子Ca2+对沥青、黏土Zeta电位的影响，同时对印尼油砂进行水基提取分离。分析结果表明，印尼油砂含油率高达24.9%，砂粒粒径较小，砂粒表面为油润性，沥青中重质组分含量较高。Zeta电位测试表明，Ca2+的存在使沥青与黏土表面电位均变正，不利于油砂的分离。水基提取结果显示，印尼油砂的提取率为46.0%，泡沫质量较差。为了提高沥青收率，应探索适宜的表面活性剂对油砂进行预处理从而改变砂粒的润湿性或直接采用溶剂法开采印尼油砂。

印尼油砂；水基提取；润湿性；沥青四组分；Zeta电位

随着全球范围石油需求的不断增长及石油价格的不断攀升，对非常规油气资源进行开发和利用具有重大的战略意义[1]。油砂又称沥青砂，是由沥青、砂粒及富矿黏土和水组成的混合物[2]，是一种重要的非常规油气资源。根据美国地质调查局(USGS)的研究，世界范围内油砂可采资源量约6.51×1011桶，约占世界石油资源可采总量的32%。全球油砂资源分布很不均衡，主要分布在北美洲、前苏联国家、拉丁美洲及加勒比海地区。此外，印度尼西亚油砂资源丰富，位于其东南的布敦岛，沥青资源储量高达3.0×109t，具有很大的开发价值[3-4]。

水基提取技术(WBEPs)是一种重要的油砂分离技术，是目前露天开采油砂的主要方式之一[5]。其特点是沥青收率高、污染小、投资少，因此是油砂开采的首选技术。水基提取技术的成功应用十分依赖油砂自身的性质，特别是油砂中砂粒表面的润湿性。当油砂中砂粒等固体颗粒表面为水润性时，沥青容易从砂粒表面脱附，沥青收率较高；当油砂中砂粒等固体颗粒表面为油润性时，沥青难以从砂粒表面脱附，沥青收率较低、泡沫质量较差[6]。由于油砂的开采、分离方法与其自身性质具有密切的关联[7]，因此开展油砂性质分析对于探索其分离技术具有重要的指导意义。本文主要对印尼油砂的组成、砂粒粒径分布、砂粒的润湿性、沥青四组分进行分析，并对沥青、黏土的Zeta电位进行测试，考察二价金属离子Ca2+的影响，最后采用水基提取技术处理印尼油砂。通过研究油砂性质与其水基提取效率的内在联系，探索适宜的分离技术。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验中所用油砂取自印度尼西亚布敦岛，该类油砂黏性极强，是一种质软且呈黑色的大块黏连状物，不易粉碎，为获得小颗粒宜采用冷冻粉碎法处理[4,8]。采用加拿大Alberta省油砂管理局推荐的标准方法Dean-Stark甲苯抽提法对油砂的组成及含量进行分析，结果如表1所示。将抽提的沥青置于通风处，待甲苯挥发后用于Zeta 电位测试。油砂中固体组分粒径分布结果如表2所示。实验用KCl (质量分数>99.999 0%)和CaCl2(质量分数>99.996 5%)购自Alfa Aesar公司。NaOH(分析纯)和NaHCO3(分析纯)购自西陇化工股份有限公司。实验中所用水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

表1 印尼油砂的组成分析

表2 印尼油砂砂粒的粒度分布

1.2 沥青四组分分析方法

沥青组成复杂，根据其组成极性和分子量依次增大而分为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质4种组分[9]。其中，沥青质是沥青中极性最大的组分，它易溶于甲苯等芳烃溶剂而难溶于庚烷、戊烷等短链链烃[10]。胶质与沥青质结构相似，因此容易发生团聚而难以分离，但胶质溶于短链链烃。为此，在组分分析时通常先分离出沥青中的沥青质。正庚烷沉淀法是定量分析沥青质含量的常用分析方法。采用此方法时，首先准确称取2.0 g的沥青于圆底烧瓶中，然后加入80 mL的正庚烷于室温下搅拌溶解2 h，静置24 h。将上层液转移至离心管中，在15 000 r/min转速下离心30 min后取出离心管，将上清液吸出，沥青重新转移至烧瓶中，加入正庚烷进行洗涤、离心，重复此操作直至上清液呈无色，从而得到沥青质。对获得的沥青质干燥、称重，计算其在沥青中的质量分数。对收集的上清液进行减压蒸馏、干燥，从而得到不含沥青质的三组分(Maltenes)。采用柱色谱法对该三组分进行定量分析。柱色谱分析时采用60 cm×2 cm的玻璃柱，柱下半层填充15 g中性氧化铝，上半层填充20 g硅胶。填料在使用前进行预处理，氧化铝在400 ℃下活化8 h，对硅胶采用甲苯/二氯甲烷/甲醇(体积比为1∶1∶3)混合溶液淋洗，干燥后在160 ℃下活化48 h，填料预处理后放置24 h后再用。分离时，准确称取200 mg Maltenes并加入10 mL的正庚烷使其溶解，随后加入1 g的硅胶进行拌样，待溶剂挥发完后将样品转移至已被正庚烷充分润湿的色谱柱内，此后分别加入180 mL的正庚烷、140 mL的正庚烷/甲苯(体积比为2∶1)混合溶液以及80 mL的甲苯/二氯甲烷/甲醇(体积比为1∶1∶1)的混合液淋洗玻璃柱，并分别收集得到饱和烃、芳香烃、胶质组分。将收集的冲洗液进行减压蒸馏，去除溶剂，干燥后称量，计算其在Maltenes中的含量[11-13]。

1.3 砂粒表面润湿性分析

砂粒等固体颗粒表面的润湿性是影响沥青从固体表面上脱附的重要因素，是决定油砂水基提取效率的重要性质[14]。为此，采用油水法和压片法[15]对印尼油砂砂粒表面的润湿性能进行评价。

1.3.1 砂粒样品的制备 采用溶剂洗涤法获取印尼油砂中的砂粒组分。称取印尼油砂100 g于圆底烧瓶中，加入适量的甲苯，在机械搅拌下将油砂溶解后静置，将上层液转移至离心管中，在15 000 r/min转速下离心30 min，吸出上清液后，砂样转移至烧瓶中再次洗涤，重复上述操作至离心后上清液呈无色。随后分别加入乙醇、去离子水洗涤至无色，室温下干燥后，筛出粒径小于50 μm细微粒组分，标记为A。取适量印尼油砂微粒组分A在500 ℃下灼烧4 h获得完全亲水性微粒组分B。

1.3.2 油水法 各取A、B两种微粒组分样品0.2 g分别放入样品瓶中，先加入4 mL水(或4 mL矿物油)使微粒完全浸润，随后加入4 mL矿物油(或4 mL水)，充分震荡10 min，静置5 min后进行拍照。移去油相、水相，干燥后获得水相中的细微粒组分，称重，计算其含量。在实验过程中考察了矿物油与水加入顺序对细微粒组分在油水两相中分配的影响，先加入水相时，2种细微粒分别标记为A1和B1，先加入油相时则分别标记为A2和B2。

1.3.3 压片法 各取A、B两种微粒组分样品2.0 g分别放入直径为25 mm的模具内，施加20 MPa的压力，保持2 min后取出压片。随后在接触角测量仪(JC2000D3，上海中晨)上测试水滴在压片表面的渗透时间。测试中通过注射器将体积约为6.6 μL的水滴置于压片表面，记录水滴完全渗透于压片中所需要的时间。为减小实验误差，每组样品均测试3个压片，每片样品测试5次，计算后取平均值。

1.4 Zeta电位测量

Zeta电位是胶体颗粒表面的重要性质，Zeta电位的高低及带电性质对砂粒等固体组分与沥青之间的相互作用具有重要影响[16]。为测量沥青表面的Zeta电位，将印尼沥青在超声条件下分散于超纯水中，从而获得沥青分散水溶液。为制备细微粒砂样悬浊液，取少许粒径小于50 μm的印尼油砂细微粒组分于烧杯中，加入超纯水搅拌，静置1 h取上层浑浊液，进一步的超声，得到黏土悬浊液。测试中，溶液中KCl浓度为1 mmol/L(mM)，分别测定不同pH值以及不同Ca2+浓度下沥青、黏土悬浊液的Zeta电位。测试温度为(25±1) ℃。

1.5 水基提取法

印尼油砂水基提取过程在浮选槽内进行。加入900 mL超纯水，利用NaOH/NaHCO3调节其pH值至8.0～8.5，然后加入300 g油砂，混合均匀后在60 ℃下浸泡1 h。在1 500 r/min下搅拌5 min，随后通入气泡(120 mL/min)并收集沥青泡沫。将得到的沥青泡沫转移至Dean-Stark装置内，采用甲苯洗涤，分离出沥青、砂和水，并计算得到沥青的收率和泡沫质量。

2 结果与讨论

2.1 沥青四组分分析

采用正庚烷沉淀法定量分析印尼油砂沥青中沥青质的含量，结果显示，其质量分数为18.3%。采用柱色谱进一步分析Maltenes中三组分的含量。其中，饱和烃质量分数为24.6%，芳香烃质量分数为17.6%，而胶质质量分数为52.6%(注：在柱色谱分析中，部分组分由于极性极强，在填料表面产生不可逆吸附形成柱残留[17]。)

与国内油砂沥青各组分含量相比，印尼沥青中饱和烃含量偏低，而重质组分如胶质、沥青质的含量较高[18-19]。胶质、沥青质的含量是影响沥青黏度的重要因素[20]，而沥青黏度对油砂水基提取效率具有重要影响。因此，对于高胶质、沥青质含量的印尼油砂，其水基分离难度较大。

2.2 砂粒润湿性

2.2.1 微粒组分在油水两相中的分布 采用油水法评价微粒组分的润湿性时，样品在水相的分配越多，说明样品的亲水性越强。各微粒组分样品在油水两相中的分配情况如图1所示。从图1可以看出，对于先加入水相的微粒组分A1，油相与水相均表现浑浊；而先加入油相的微粒组分A2，水相较A1来说变得相对澄清，油相浑浊度增加，说明细微粒组分更多地分布到油相中。出现这一现象可能是油相的优先加入导致细微粒组分的优先润湿，油相中的微粒组分含量相对增加。而对于高温灼烧过的表面具有强润湿性的微粒样品B，无论先加水相(B1)还是油相(B2)，微粒组分均大部分沉于水相底部。

图1 各种微粒砂样在油水两相中的分配

对A、B两种微粒组分在水相中的分布作定量分析。印尼油砂细微粒组分A，优先加入水相时，微粒组分在水相中的质量分数为81.6%，而当优先加入油相时，微粒组分在水相中的质量分数则为24.4%，说明油相、水相的优先加入对砂粒在水相中的含量影响很大。高温灼烧过的细微粒组分B，优先加入水相与优先加入油相的砂粒在水相中的质量分数分别为98.3%、96.4%，说明经过高温灼烧过的细微粒组分具有强的亲水性，而油相、水相的加入顺序对其影响基本可以忽略。

2.2.2 压片法测量微粒表面的润湿性 压片法则是利用水滴在重力作用下在压片表面的渗透时间来考察微粒的润湿性，渗透时间越长，说明水滴对样品的亲润性越差，样品的疏水性越强。实验测得水滴在印尼油砂细微粒组分A压片表面和经过高温灼烧过的印尼油砂细微粒组分B压片表面的渗透时间分别为105 s和3 s。从这一结果可以看出，印尼油砂中细微粒组分表现出较强的油润性，而经过高温灼烧后，则表现出完全亲水性。

根据相关研究[15]，油相、水相的优先加入顺序对弱亲水性或弱亲油性细微粒分散的影响较大。从油水法的实验结果初步判断印尼油砂的细微粒组分为弱亲油性，同时结合压片法中2种油砂细微粒组分表面的渗透时间进一步判断印尼油砂为油润型油砂。

2.3 Zeta电位

图2是沥青表面Zeta电位随溶液pH值和Ca2+浓度的变化曲线。从图2可以看出，随着pH值的增加，沥青乳状液的Zeta电位不断减小，变得更负。溶液pH值在3到6区间沥青乳状液的Zeta电位变化最大，由-47.8 mV降低到-83.0 mV。而当沥青乳状液中Ca2+含量增加时，沥青表面电负性变小，即Zeta电位增大。引起这一现象的原因是Ca2+的加入会压缩沥青表面双电层，Ca2+从扩散层进入紧密层，吸附在沥青表面，中和沥青表面的阴离子、降低表面电荷密度，导致沥青的Zeta电位绝对值变小[21]。

图2 沥青Zeta电位随溶液pH值及Ca2+浓度变化曲线

图3是黏土颗粒表面Zeta电位随溶液pH值和Ca2+浓度的变化曲线。从图3可以看出，随着溶液pH值的升高，黏土表面的Zeta电位不断降低，变得更负，pH=3及pH=11时的Zeta电位分别为-19.7 mV、-37.67 mV。由于pH值的升高，黏土片端部的Al-OH和Si-O键因电离或断键使得OH-、O2-离去，黏土颗粒端部带的正电荷较黏土层面带的负电荷少，黏土表面电荷为负值，导致Zeta电位值更负[22]。随着溶液中Ca2+浓度的增加，它在黏土表面发生吸附，降低了其表面的电荷密度，因此黏土的Zeta电位绝对值变小。

图3 黏土Zeta电位随溶液pH值及Ca2+浓度变化曲线

2.4 印尼油砂水基提取

为了考察印尼油砂砂粒润湿性与油砂水基提取效率之间的内在联系，采用水基提取技术处理印尼油砂，实验结果如图4所示。从图4可以看出沥青的收率随浮选时间的增加不断上升，在10 min时达到46%，随后趋于稳定，延长浮选时间，沥青的收率没有明显提升。沥青的最终收率低于50%，说明大部分的沥青难以提取出来。从图4还可以看出，泡沫质量在1.5 min时为0.36，5 min时升至0.48，随后趋于平稳。这一结果说明，随着提取时间的延长，沥青的脱附效率是有所提高的，但是与相关报道相比，泡沫质量较差[6]。在水基提取前，对油砂进行高温浸泡处理，水溶液中的碱性环境会促进沥青表面阴离子表面活性剂的释放，从而降低油水、油固界面张力，同时表面活性剂会影响砂粒表面的润湿性，从而促进沥青的脱附[4-5]。然而，水基提取结果显示在热碱水洗作用下，印尼油砂的沥青收率较低、泡沫质量较差。上述实验结果说明油润性的砂粒表面润湿性能不利于油砂分离，高温碱性环境的浸泡处理未能有效地影响砂粒表面的润湿性能，因此水基提取效率较低。为了有效地解决这一难题，探索能有效改变砂粒润湿性的表面活性剂并用其对油砂进行前处理或采用溶剂提取法提取印尼油砂中的沥青是下一步研究工作的重点和方向。

图4 沥青提取率与泡沫质量随浮选时间的变化曲线

3 结 论

(1)印尼油砂的含油率高达24.9%，沥青组分分析表明饱和烃含量偏低，重质组分如胶质和沥青质的含量偏高，进而使沥青黏度增大，沥青在砂粒表面的脱附困难，影响沥青收率，同时对沥青的质量也产生一定的影响。

(2)印尼油砂的砂粒较细，其中细微粒组分(粒径< 50 μm)达到52.4%，而油砂中的细微粒组分在水基提取时容易与沥青发生黏附，不仅使沥青收率降低，还会大大降低沥青的泡沫质量。对其润湿性进行评价后发现，固体颗粒表面表现出弱亲油性。

(3)沥青、黏土的Zeta电位随着pH值的升高变得更负；当加入不同浓度的Ca2+时，Ca2+在沥青、黏土表面吸附，使得Zeta电位绝对值变小。

(4)水基提取过程中，油砂中细微粒组分的含量、砂粒表面的润湿性、沥青的黏度均对沥青的水基提取效率产生一定的影响。采用水基提取法分离印尼油砂时，沥青提取率仅为46.0%，同时泡沫质量较差。为了有效地解决这一难题，需选择合适的表面活性剂对油砂进行前处理，改变油砂中砂粒表面的润湿性，从而提高油砂水基提取效率，或采用溶剂提取法开采印尼油砂。

[1] 张绍飞.加拿大石油工业的新天地——油砂[J].石油化工技术经济，2005,21(3)：8-13. ZHANG Shao-fei.A new ground for petroleum industry of Canada-Oil sand[J].Techno-Economics in Petrochemicals,2005,21(3):8-13.

[2] 许修强，王红岩，郑德温，等.油砂开发利用的研究进展[J].辽宁化工，2008,37(4)：268-271. XU Xiu-qiang,WANG Hong-yan,ZHENG De-wen,et al.Research progress in application of the oil sands[J].Liaoning Chemical Industry,2008,37(4):268-271.

[3] 单玄龙，车长波，李剑，等.国内外油砂资源研究现状[J].世界地质，2007,26(4)：459-464. SHAN Xuan-long,CHE Chang-bo,LI Jian,et al.Present status of oil sand resources at home and abroad[J].Global Geology,2007,26(4):459-464.

[4] 张凯华，宾艳峰.印尼油砂溶剂抽提工艺条件的研究[J].石油炼制与化工，2008,39(6)：63-66. ZHANG Kai-hua,BIN Yan-feng.Study on the process conditions of extracting bitumen from Indonesia oil sand with organic solvent[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2008,39(6):63-66.

[5] Masliyah J,Zhou Z J,Xu Z H,et al.Understanding water-based bitumen extraction from athabasca oil sands[J].Canadian Journal of Chemical Engineering,2004,82(4):628-654.

[6] 任嗣利.水基提取技术用于油砂分离的研究进展[J].化工学报，2011,62(9)：2406-2412. REN Si-li.Research progress in water-based bitumen extraction from oil sands[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2011,62(9):2406-2412.

[7] Liu J J,Xu Z H,Masliyah J.Processability of oil sand ores in Alberta[J].Energy & Fuels,2005,19(5):2056-2063.

[8] 何冰，张会成，王盼盼，等.溶剂抽提法分离印尼油砂的实验研究[J].当代化工，2012,41(11)：1177-1179. HE Bing,ZHANG Hui-cheng,WANG Pan-pan,et al.Solvent extraction separation of Indonesian oil sands[J].Contemporary Chemical Industry,2012,41(11):1177-1179.

[9] Fuhr B J,Hawrelechko C,Holloway L R,et al.Comparison of bitumen fractionation methods[J].Energy & Fuels,2005,19(4):1327-1329.

[10] 赵玉建.稠油中沥青质井下裂解及应用技术研究[D].大庆：大庆石油学院，2008.

[11] šebor G,Blažek J,Nemer M F.Optimization of the preparative separation of petroleum maltenes by liquid adsorption chromatography[J].Journal of Chromatography:A,1999,847(1):323-330.

[12] Rudzinski W E,Aminabhavi T M,Sassman S,et al.Isolation and characterization of the saturate and aromatic fractions of a Maya crude oil[J].Energy & Fuels,2000,14(4):839-844.

[13] DING Ming-shan,ZHANG Yan,LIU Juan,et al.Application of microbial enhanced oil recovery technology in water-based bitumen extraction from weathered oil sands[J].AIChE Journal,2014,60(8):2985-2993.

[14] Dang-Vu T,Jha R,Wu S Y,et al.Effect of solid wettability on processability of oil sands ores[J].Energy & Fuels,2009,23(5):2628-2636.

[15] 李贵贤，朱天虹，丁明山，等.油砂细微粒组分的表面润湿性[J].大庆石油学院学报，2012,36(3)：58-62. LI Gui-xian,ZHU Tian-hong,DING Ming-shan,et al.Examination of the surface wettability of fines solvent-extracted from oil sands[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,2012,36(3):58-62.

[16] Liu J J,Xu Z H,Masliyah J.Interaction between bitumen and fines in oil sands extraction system:Implication to bitumen recovery[J].Canadian Journal of Chemical Engineering,2004,82(4):655-666.

[17] 刘梅华，范耀华.氧化铝活性对石油沥青四组分法分离影响的考察[J].石油沥青，1994(2)：1-5.

[18] 高志农，许东华.青海油砂矿的物理化学特性[J].分析测试学报，2002,21(6)：1-4.

[19] 李玮，闫铁.蒙古图牧吉油砂油的油品分析及评价[J].科学技术与工程，2010,10(20)：5034-5036. LI Wei,YAN Tie.The analysis and estimate of the oil sand's oil product in Tumuji of Inner Mongolia[J].Science Technology and Engineering,2010,10(20):5034-5036.

[20] 蔡婷，马君毅.沥青组分试验的研究与分析[J].山西建筑，2005,31(6)：111-112.

[21] Liu J,Zhou Z,Xu Z,et al.Bitumen-clay interactions in aqueous media studied by zeta potential distribution measurement[J].Journal of Colloid and Interface Science,2002,252(2):409-418.

[22] 朱天虹.油砂水基分离过程中表面性能的研究[D].兰州：兰州理工大学，2012.

责任编辑：董 瑾

2014-09-04

国家自然科学基金资助项目(编号：51374195);中国科学院“百人计划”资助项目

雒和明(1972-)，男，硕士，教授级高工，主要从事新型碳材料及油田化学品开发研究。 E-mail:luohm@163.com

1673-064X(2015)03-0067-05

TE662

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