2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯与曼尼希碱的缓蚀协同作用

麻 超，刘 祥

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯与曼尼希碱的缓蚀协同作用

麻 超，刘 祥

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

实验合成了2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(BAA)，应用失重法和电化学方法分别测试了曼尼希碱与BAA在盐酸介质中对N80钢片的缓蚀性能，研究了BAA与曼尼希碱的协同作用。结果表明：BAA与曼尼希碱在盐酸介质中对N80钢片均有较好的缓蚀性能；在缓蚀剂加量一定和其他条件不变的情况下，将BAA与曼尼希碱按一定比例复配后，N80钢片在盐酸介质中的腐蚀速率明显低于单独使用BAA或曼尼希碱的腐蚀速率；极化电阻增大，二者表现出良好的协同作用，且复合缓蚀剂通过几何覆盖效应起到缓蚀作用。

缓蚀剂；BAA；曼尼希碱；N80钢；腐蚀速率

酸化压裂是油井增产、水井增注的重要措施之一。但是酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面点蚀、氢脆和均匀腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失。同时，被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害[1-2]。为抑制和减缓酸化时酸液对金属设备及金属管线的腐蚀，在进行酸化作业时最常用且最有效的方法是向酸液中添加缓蚀剂以降低井筒管柱的酸蚀速度[3-4]。

目前，我国使用的酸化缓蚀剂种类较多，主要有曼尼希碱、季铵盐和咪唑啉等几大类。为了提高这些缓蚀剂在中高温酸化时的缓蚀效果，通常将这些缓蚀剂与炔醇类化合物和有机含氮化合物复配使用，但炔醇类化合物毒性大，属专控产品，来源受限，且价格昂贵。因此，国内已开始研究和生产无炔醇缓蚀剂。2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(BAA)是近几年以苯乙酮、多聚甲醛等为原料合成的新型缓蚀剂，具有合成工艺简单、价格低、高效、低毒等优点。本文应用失重法和电化学方法分别测试了曼尼希碱及BAA在盐酸介质中对N80钢片的缓蚀性能，研究了BAA与曼尼希碱的协同作用，得到了高效、低毒、无炔醇缓蚀剂配方体系。研究工作对研制新型、环境友好的中高温酸化缓蚀剂具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CS350电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)；JSM-6090A扫描电子显微镜(日本电子公司)；2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(实验室合成)[5]；曼尼希碱(由芳胺、苯乙酮、甲醛合成)；盐酸(工业品，质量分数31%)；试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 腐蚀速率及缓蚀率测定方法

评价方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行。测定条件：常压下，腐蚀温度90 ℃，缓蚀剂质量分数为1.0%，N80试片在质量分数为20%工业盐酸介质中腐蚀4 h。

1.3 电化学测试法

电化学测试用CS350电化学工作站，采用传统的三电极体系。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极，工作电极由圆柱形N80钢工作电极嵌入聚四氟乙烯(PTFE)套筒中制成(工作面为1 cm2圆形端面)。测量前，工作电极先用砂纸打磨，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮冲洗且干燥后使用。

在一定温度下，将工作电极置于一定质量分数的腐蚀介质中，待自腐蚀电位稳定后进行极化曲线(Tafel曲线)和交流阻抗(EIS)谱测试。极化曲线测量电位扫描由阴极向阳极进行，扫描范围相对开路电位±100 mV，扫描速率为0.5 mV/s；交流阻抗测量施加的交流信号幅值为±10 mV，控制电位为±2.5 V，阻抗测量频率10-2～105Hz，采用对数扫频，用Zview软件解析交流阻抗谱。

1.4 试片表面形态观察

使用日本电子公司的JSM-6090A扫描电子显微镜观察试片表面形态。

2 结果与讨论

2.1 BAA缓蚀性能测试

BAA是由苯乙酮与多聚甲醛合成。在常温下是一种黄色黏稠液体，不溶于水，在盐酸中对碳钢有良好的缓蚀作用。将其与分散剂、甲醇等混合配制成以BAA为主剂的实验用缓蚀剂。在90 ℃、质量分数为20%的工业盐酸溶液中，测试了缓蚀剂BAA对N80钢片腐蚀速率的影响，结果见表1。

表1 缓蚀剂BAA质量分数与腐蚀速率的关系

由表1可知，随着缓蚀剂BAA质量分数的增大，N80钢片的腐蚀速率逐渐减小，缓蚀率逐渐增大。当缓蚀剂质量分数大于1.0%时，N80钢片的腐蚀速率随缓蚀剂质量分数的增大而减小的幅度趋于平缓。但是上述实验结果均不能满足中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中一级品腐蚀速率≤5 g/(m2·h)的要求。

2.2 曼尼希碱缓蚀性能测试

曼尼希碱广泛用于油气井酸化、金属制品储运、水处理等工业生产，尤其作为盐酸高温缓蚀剂备受重视[6]。

本文使用的曼尼希碱缓蚀剂采用芳胺、苯乙酮及甲醛合成。该缓蚀剂具有结构稳定、低毒、高效的优点[7]。实验将其与分散剂、溶剂等配成了以曼尼希碱为缓蚀组分的缓蚀剂，测试了在90 ℃、20%的工业盐酸溶液中该缓蚀剂加量对N80钢片腐蚀速率的影响，结果见表2。

表2 缓蚀剂曼尼希碱质量分数与腐蚀速率的关系

由表2可知，随着曼尼希碱质量分数的增加，N80钢片腐蚀速率逐渐减小，说明缓蚀剂曼尼希碱对N80钢片具有良好的缓蚀作用。当缓蚀剂质量分数为1.0%时，腐蚀速率为8.063 g/(m2·h)，仅达到中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中二级品≤10 g/(m2·h)的要求。

2.3 BAA与曼尼希碱协同作用

由于石油化工腐蚀情况的复杂性，所以对酸用缓蚀剂的要求越来越高，单组分或单剂很难达到理想的效果，为此多组分复配缓蚀剂方面的研究增多，应用也越来越普及。缓蚀剂的协同作用是缓蚀过程中广泛存在的现象，不仅缓蚀剂之间有协同作用，缓蚀剂和许多阳离子表面活性剂之间也有协同作用。目前，油田中所用的缓蚀剂大多是由2种或2种以上的缓蚀剂和增效剂复配得到，利用协同效应，可以提高缓蚀效果、降低成本[8-9]。

基于此，本文将曼尼希碱与BAA按不同的质量比混合配制了复合缓蚀剂。测定了在90 ℃、20%工业盐酸溶液中复合缓蚀剂加量为工业盐酸溶液质量的1.0%时，复合缓蚀剂组成对N80钢片腐蚀速率的影响，结果见表3。

表3 复合缓蚀剂组成对腐蚀速率的影响

由表3知，随着m(BAA)/m(曼尼希碱)比值的增大，在20%工业盐酸溶液中，N80钢片的腐蚀速率呈现出先减小后增大的变化趋势。当m(BAA)∶m(曼尼希碱)为1∶3时，复合缓蚀剂可使N80钢片在90 ℃、20%工业盐酸溶液中的腐蚀速率降至1.826 g/(m2·h)，满足SY/T5405-1996中酸化缓蚀剂一级品≤5 g/(m2·h)的要求。表明BAA的加入可使N80钢片的腐蚀速率明显降低，可见曼尼希碱和BAA共同存在时，两者加合效应产生协同作用。这是因为曼尼希碱分子含带有孤对电子的氧原子和氮原子，孤对电子进入铁原子(离子)杂化空轨道，发生络合作用，生成稳定的具有环状结构的螯合物，吸附在金属表面上，形成较完整的吸附膜[10]。同时，由于BAA分子中双键的π电子类似于孤对电子，具有提供电子的性能，所以它可与金属表面的空d轨道形成配价键而被吸附成膜。二者形成的吸附膜具有互补性。

2.4 复合缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响

按BAA与曼尼希碱的质量比1∶3配制了复合缓蚀剂。在90 ℃、20%的工业盐酸溶液中，改变复合缓蚀剂的质量分数，考察了其质量分数对N80钢片腐蚀速率的影响(实验结果如图1所示)。由图1可见，随着缓蚀剂质量分数的增加，腐蚀速率先减小，后趋于稳定，整体腐蚀速率低。缓蚀剂质量分数为1.0%时的腐蚀速率为1.826 g/(m2·h)(缓蚀率高达99.68%)，缓蚀效果较好，可达到中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中一级品腐蚀速率≤5 g/(m2·h)的要求。

图1 缓蚀剂质量分数对腐蚀速率的影响

2.5 电化学分析

在90 ℃、20%工业盐酸溶液中，测试了N80钢片在未加缓蚀剂和加入缓蚀剂后的电化学参数和交流阻抗图谱。结果见表4及图2。

表4 N80在含不同缓蚀剂的20%盐酸中的极化电阻

图2 N80钢在不同缓蚀剂下的电化学阻抗谱图(EIS)

从表4、图2可知，在90 ℃、20%的工业盐酸溶液中，比较BAA、曼尼希碱及复合缓蚀剂的电化学参数可知，复合缓蚀剂的缓蚀率(93.67%)比BAA(83.45%)、曼尼希碱(88.38%)单独使用时的缓蚀率高，与失重实验基本吻合。

在90 ℃、20%工业盐酸溶液中添加不同质量分数复合缓蚀剂，测定N80钢片在该腐蚀介质中的电化学参数和交流阻抗图谱，结果见表5和图3。

由表5可知，在90 ℃、20%的工业盐酸溶液中，复合缓蚀剂质量分数从0增加至1.5%时，N80钢片的自腐蚀电位变化不大，阴、阳极极化曲线的Tafel斜率均增大。这表明在工业盐酸溶液中，复合缓蚀剂对阴、阳极反应均有一定的抑制作用，是一种混合型缓蚀剂。加入复配缓蚀剂之后的腐蚀电位Ecorr相对于未加时的腐蚀电位明显正移，且偏移程度较大，说明该复配缓蚀剂对阳极反应有较强的抑制作用[11]。

表5 N80在不同质量分数复合缓蚀剂的20%盐酸中的电化学参数

图3 N80钢在质量分数复合不同缓蚀剂下的电化学阻抗谱图(EIS)

由图3和表5可知，当复合缓蚀剂的质量分数从0增加至1.5%时，交流阻抗谱半圆容抗弧直径(即极化电阻)增大，测得的缓蚀率由91.57%增至94.95%，说明腐蚀速率减小，N80钢片腐蚀得以减缓。可以推测该复合缓蚀剂的作用机理主要为几何覆盖效应[12]。

2.6 扫描电镜分析

为了进一步研究缓蚀剂在金属表面的成膜情况，对试样表面进行了扫描电镜形貌观察。原始试片图4(a)表面光滑均匀，由于抛光等加工工艺的影响，表面出现少量的规则划痕。图4(b)、(c)及(d)分别为N80钢片在90 ℃、不加缓蚀剂或者加入1.0%复合缓蚀剂的20%工业盐酸溶液中腐蚀4 h后的形态。由扫描照片可以看出，不加缓蚀剂的腐蚀钢片表现有较大腐蚀坑洞，但加入复合缓蚀剂后，可以明显观察到钢片表面略有轻微的腐蚀小坑，N80钢片表面形成均匀致密的保护膜，覆盖了金属的反应活性中心，阻碍了侵蚀性离子向金属表面的迁移，腐蚀明显减缓。即使放大，金属表面也只有轻微小坑，表面状态与原始试片相当，腐蚀显著减小[13]。

图4 电镜扫描照片

3 结 论

(1)BAA与曼尼希碱组成的复合缓蚀剂的缓蚀性能比BAA或曼尼希碱单独作为缓蚀剂的缓蚀性能好，表现出良好的协同作用。

(2)当m(BAA)∶m(曼尼希碱)为1∶3时，所得复合缓蚀剂的缓蚀效果良好，在90 ℃、20%工业盐酸溶液中对N80钢片的腐蚀速率为1.826 g/(m2·h)，优于SY/T5405-1996中酸化缓蚀剂一级标准。

(3)曼尼希碱与BAA组成的复合缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，缓蚀机理是络合吸附成膜通过几何覆盖效应起到缓蚀作用。

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责任编辑：董 瑾

2014-12-08

陕西省自然科学基金项目(编号：2013JQ2015)；陕西省教育厅基金项目(编号：2013JK0673)；西安石油大学全日制硕士研究生创新基金资助(编号：2013cx120736)

麻超(1987-)，男，硕士研究生，主要从事油田化学剂方面的研究。E-mail:346131798@qq.com

1673-064X(2015)03-0082-05

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