退火对Pb0.925Ba0.075Nb2O6－0.5wt.%TiO2压电陶瓷结构及电学性能的影响

秦 翔，陈晓明

（陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安710119）

高温压电陶瓷以其独特的性能，在汽车、航空等多个领域得到广泛应用，其中具有钨青铜结构的偏铌酸铅（PbNb2O6，PN）基材料，在高温下具有较优异的压电性能得到人们广泛关注。PN具有三种晶体结构，低温下的稳定结构为菱方相，高温下的稳定结构为四方相，四方相通过极冷方式在居里温度点转化为亚稳态的正交铁电相［1］。这三种晶体结构中只有正交相具有较好的铁电和压电性能［2］。然而制备具有单一正交铁电相且较致密的PN陶瓷非常困难。虽然采用淬火方法可以获得具有正交铁电相的PN陶瓷［3］，但是难以批量生产，而采用传统固相法制备的PN陶瓷往往存在大量的裂纹、孔洞、异常生长的晶粒及第二相等，严重降低了陶瓷的电学性能［3，4］。

已有研究表明，采用离子半径与Pb2＋或Nb5＋相近的阳离子进行掺杂能够明显改善PN基陶瓷的烧结行为及电学性能。Mn4＋和Ca2＋掺杂可明显提高陶瓷的致密度，获得性能优异的PN基陶瓷［5］；La3＋掺杂能够改变PN基陶瓷的晶粒形貌，降低居里温度［6］；Ba2＋和 Ti4＋的共同掺杂能提高致密度，但降低居里温度［7－8］。本小组详细研究了 Ba2＋和Ti4＋共掺、La3＋掺杂、Sr2＋和 Ti4＋共掺、烧结温度及预烧温度等对PN基陶瓷结构及电学性能的影响规律［9－12］，获得了性能较好的 PN 基陶瓷。

退火是指将材料在某一个温度点维持一段时间后再缓慢冷却的工艺过程。通过改变退火工艺参数，诸如退火的时间、退火的温度、退火过程的气氛控制等，可以进一步改善材料的结构及性能［13－14］。关于退火工艺对PN基陶瓷结构及电学性能影响规律的研究报道较少。本研究基于我们前期的研究基础，采 用 传 统 固 相 法 制 备 了 Pb0.925Ba0.075Nb2O6－0.5wt.%TiO2（简称PBN－T）陶瓷。为提高压电陶瓷性能，详细研究了退火温度、退火时间及退火气氛对PBN－T陶瓷试样的结构、介电及压电性能的影响规律。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用标准电子陶瓷工艺制备PBN－T陶瓷。以PbO（99.0%）、Nb2O5（99.5%）、BaCO3（99.92%）和TiO2（99.99%）为原料，按摩尔比配料，在乙醇溶剂中球磨24h后烘干（转速325r／min）。烘干料在空气中900℃预烧4h合成PBN－T主晶相。预烧粉经二次球磨12h粉碎后，添加5%的粘合剂聚乙烯醇造粒，在200MPa的压强下压制成直径11.5 mm、厚度1.5mm左右的生坯。在500℃排胶后，在1 220～1 270℃保温4h烧结成瓷，升降温速率为3℃／min。在烧结过程中为减少Pb2＋挥发，采用双坩埚倒扣并用相同组分粉体埋烧的方式。选择最佳烧结温度为1 250℃，将该烧结温度制备的一批陶瓷试样分别进行退火处理。退火温度为500～800℃，退火时间为12～168h，退火气氛为空气中无额外Pb2＋源、空气中含额外Pb2＋源及氮气中含额外Pb2＋源。额外Pb2＋源由PBN－T陶瓷粉体与PbO粉体按1∶1比例混合后包覆在陶瓷试样周围提供；包覆每组陶瓷试样的混合粉体均为10g。

1.2 表征方法

采用阿基米德原理测试陶瓷样品的体密度；用Rigaku D／Max 2 550V／PC 型 X 射 线 衍 射 仪（XRD），选用CuKα射线（40KV，100mA）分析陶瓷试样的晶体结构，用TM－3000扫描电镜观察陶瓷试样的显微结构。为进行电学性能测试，陶瓷试样经打磨、抛光、涂覆银电极并在650℃保温30min。采用计算机控制的Agilent E4980A型精密LCR仪和高温电阻炉组成的介电温谱测试系统测试样品的介电温谱，测试温度范围从室温到650℃，升温速率为3℃／min。为测试压电性能，试样在150～180℃的硅油中极化20min，样品被放置24h后用中国科学院声学研究所生产的ZJ－3A型准静态d33测量仪测量其压电常数。

2 结果与讨论

2.1 未退火处理的陶瓷试样

图1 PBN－T陶瓷试样的体密度随烧结温度的变化曲线Fig.1 Bulk density of the PBN－T ceramics as a function of the sintering temperatures其中：插图为在1 250℃烧结试样的断面SEM图片

图1为PBN－T陶瓷试样的体密度随烧结温度（1 220到1 270℃）的变化曲线。由图1可知，PBN－T陶瓷体密度从1 220℃到1 250℃逐渐增大，而从1 250℃到1 270℃变小，在1 250℃时体密度具有最大值。图1插图所示为在1 250℃烧结陶瓷试样的断面SEM照片，烧结陶瓷体内较致密。图2给出在1 250℃烧结陶瓷试样的XRD图谱，结果表明陶瓷为纯正交铁电相，与JCPDS卡片No.70－1388给出物相一致。经Jade6.0软件精修分析得到其晶格常数值a＝1.767nm，b＝1.803nm，c＝0.386nm，晶胞体积为1.237nm3，理论密度为6.54 g／cm3，由此计算得到相对密度为96.9%，表明在1 250℃烧结制备的陶瓷致密性较好。该陶瓷试样具有较好的压电常数71pC／N，其居里温度为525℃，室温介电常数为254，具有较低的介电损耗0.013。故在后期退火实验中，选取1 250℃烧结的陶瓷试样。

图2 PBN－T陶瓷试样在1 250℃烧结4h试样的XRD曲线和No.70－1388标准卡片Fig.2 XRD pattern of the PBN－T ceramic sintered at 1 250℃ during 4hand JCPDS No.70－1388

2.2 退火温度的影响

图3为不同退火温度（500～800℃在空气中无额外Pb2＋源下退火12h）退火的PBN－T陶瓷试样的XRD图谱。可以看出，500和600℃退火12h的样品具有单一的正交铁电相（JCPDS No.70－1388），而在700和800℃退火的样品除了正交铁电相外，出现了第二相（菱方相）。已有研究表明，含Pb2＋的陶瓷中Pb2＋挥发发生在约700℃，且随温度增加而加剧［15］。所以，本研究中第二相的出现可归因于较高的退火温度引起Pb2＋挥发加剧所致。

图3 不同退火温度下PBN－T陶瓷试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures其中：符号♥，♣分别代表正交相和菱方相

图4为空气中不同退火温度下退火12h的PBN－T陶瓷试样在1kHz频率的介电温谱曲线。从介电常数随温度的变化曲线发现，未退火试样的介电峰最尖锐，当退火温度从500℃升高至800℃，最大介电常数呈减小趋势。和未退火试样比较，退火试样的居里温度略为增大（表1）。介电损耗在约250℃附近出现介电异常峰（图4b），该介电异常峰的高低及峰峰温度值受退火温度的影响而发生变化。赵小刚等研究了ZrO2添加的PN基陶瓷，发现在300℃附近出现了介电异常，并指出其与氧空位相关［16］。而Randall等人指出具有钨青铜结构的陶瓷在200～300℃出现的介电异常峰与晶格的非均匀结构（Incommensurate Structure）相关［17］。对于250℃介电异常峰的起源我们正在进一步研究中，关于该介电异常的讨论已超出本文主题将另行报道。

图4 不同退火温度下PBN－T陶瓷试样的介电常数（a）和介电损耗（b）随温度的变化图Fig.4 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramic annealed at different temperatures

表1给出PBN－T陶瓷试样在不同退火温度下的介电和压电参数。相对于未退火试样，在500～700℃下退火试样的压电常数均增大；而在800℃下退火试样的压电常数减小，这可能是由于存在大量的第二相所致。

表1 PBN－T陶瓷试样不同退火温度下在1kHz的介电和压电参数Tab.1 Dielectric and piezoelectric parameters at 1kHz for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures

2.3 退火时间的影响

图5为在600℃空气中退火12、24、72和168h时PBN－T陶瓷试样的XRD曲线。结果表明：陶瓷为纯正交铁电相，与JCPDS卡片No.70－1388给出物相一致。在600℃退火，即使退火时间增加至168h，陶瓷试样中仍没有出现第二相。

图5 不同退火时间的PBN－T陶瓷试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed in air with different hours

图6为在600℃空气中退火12～168h时PBN－T陶瓷试样在1kHz频率时的介电温谱图。未退火试样的介电峰最尖锐，随着退火时间从12h增大至168h，最大介电常数逐渐减小（见表2）。介电损耗在约250℃附近出现介电异常峰，该介电异常峰的高低及峰峰温度值受退火时间的影响而发生变化。

表2给出600℃退火不同时间的PBN－T陶瓷试样的介电和压电性能。相比于未退火试样，退火后陶瓷的压电常数均有增加，且在600℃退火72h时最大，达到81pC／N。居里温度随退火时间变化不明显，而最大介电常数随退火时间增大而逐渐降低。

图6 不同退火时间下PBN－T陶瓷的介电常数（a）和介电损耗（b）Fig.6 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）at 1kHz vs.temperature for the PBN－T ceramics with different annealed time

表2 在600℃不同退火时间的PBN－T陶瓷的介电和压电参数Tab.2 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for different hours

2.4 退火气氛的影响

选择退火气氛为空气中无额外Pb2＋源、空气中含额外Pb2＋源及氮气中含额外Pb2＋源，为便于标记，分别称之为P1、P2、P3。图7为在600℃不同气氛下退火73h的PBN－T陶瓷试样的XRD图谱。结果表明，陶瓷为纯正交铁电相，与JCPDS卡片No.70－1388给出物相一致。在600℃退火，即使改变退火的气氛条件，陶瓷试样均保持纯正交铁电相，没有出现第二相。

图7 600℃不同气氛下退火73h的PBN－T陶瓷的XRD图谱Fig.7 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for 73hat different atmospheres

图8为在600℃不同气氛下退火73hPBN－T陶瓷试样在1kHz频率的介电温谱图。由图可知，相对于未退火试样，退火试样的最大介电常数有所减小，且P2及P3退火试样的介电常数要大于P1退火试样的介电常数。退火后介电损耗比未退火试样的介电损耗有所增加，且P1退火试样的损耗最大。

表3给出PBN－T陶瓷试样在不同气氛退火后的介电和压电参数。相比于未退火试样，退火后压电常数增加，达到80～85pC／N；P3退火试样的压电常数最大，为85pC／N；而P1的居里温度增加明显，达到536℃，而最大介电常数最低。

图8 不同退火气氛下PBN－T陶瓷的介电常数（a）和介电损耗（b）随温度的变化Fig.8 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramics annealed with different atmosphere

表3 PBN－T陶瓷试样在不同气氛退火后的介电和压电参数Tab.3 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at different atmosphere

退火气氛为P3的陶瓷试样具有较佳性能，居里温度为523℃，室温下压电常数为85pC／N。我们对该退火试样做进一步分析，经Jade6.0软件精修分析，得到其晶格常数值a＝1.767nm，b＝1.791 nm，c＝0.387nm，晶胞体积为1.225nm3，理论密度为6.57g／cm3，由此计算相对密度为96%。图9给出该试样的SEM照片，陶瓷体内较致密。图10给出其经极化后的压电常数、平面机电耦合系数（Kp）及品质因数（Qm）的温度稳定性结果，发现在500℃下仍具有较高的压电常数82pC／N，且Kp和Qm基本保持稳定。

图9 退火气氛为P3的陶瓷试样的表面SEM图Fig.9 SEM image of the surface for the PBN－T ceramic annealed in P3其中：插图为断面SEM照片

图10 退火气氛为P3的陶瓷试样的压电常数d33（a）、平面机电耦合系数Kp和机械品质因数Qm（b）的温度稳定性Fig.10 Piezoelectric constants d33（a），planar electromechanical coupling factor Kpand mechanical quality factor Qm（b）as a function of temperature for the PBN－T ceramic annealed in P3

3 结论

本文采用标准电子陶瓷工艺制备了PBN－T陶瓷，对性能较好的样品进行退火，研究了退火温度，退火时间及退火气氛对陶瓷的晶体结构﹑显微结构以及介电、压电性能的影响。结果表明，改变退火参数能够调控陶瓷试样的介电及压电性能。最优条件为600℃下N2中含额外Pb2＋源退火73h，压电常数达到85pC／N，居里温度为523℃；该试样在低于500℃的温度范围内，压电性能具有良好的温度稳定性。

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