工业城市有机化工异味应急监测快速溯源

肖 洋，王新娟，韩 伟

1．淄博市环境监测站，山东 淄博 255043

2．淄博市污染物总量控制办公室，山东 淄博 255043

化工异味的有机物监测溯源属于有毒有害污染物的防治范畴。化工医药行业对中国经济增长和社会发展起重要的支撑作用，在行业迅猛发展的同时，企业排放的废气对环境质量产生了较大影响，化工异味时常扰民，对人群健康造成潜在危害，有必要开展工业城市有机化工异味的应急快速溯源研究。淄博是典型的工业城市和化工医药名城，其化工园区分布着多家医药、农药、有机化工企业以及污水处理厂，化工异味涉及的有机污染物种类繁多，成分复杂，具有全面性及广泛的代表性，因此以淄博作为研究对象开展化工异味的快速溯源研究具有典型代表性。

由于有机物成分复杂多样且具有多变性，很难在异味监测溯源工作中利用常规的检测管、试剂盒、便携式气体检测仪、便携式红外光谱、便携式气相色谱等手段［1］快速获取较全面的信息。便携式气相色谱－质谱联用技术兼具气相色谱法高分离效率和质谱法强定性能力，是当前应急监测最有效的手段之一［2-3］。液态危险品槽罐车侧翻导致物料泄露［4］、原料库火灾现场［5］、储罐爆燃［6］等单一的有机物引发的环境空气污染应急事故监测已有报道，但涉及多种复杂有机污染物混杂形成的化工异味快速溯源监测方面的工作鲜有报道。

在日常有机化工异味溯源工作中，将GC-MS法与三点比较式臭袋法相结合可以在短时间内实现有机化工异味快速溯源。以淄博为例，研究了工业城市有机化工异味的应急监测，针对多种异味混杂，现场利用便携式GC-MS对空气中引起异味的有机化合物进行定性和定量分析，结合三点比较式臭袋法测定厂界臭气浓度值，根据风向，对照企业污染物名单快速溯源，同时探索了化工异味的焚烧法治理措施。

1 实验部分

美国Inficon Hapsite Smart便携式质谱仪，配有100%聚二甲基硅氧烷非极性色谱柱(30 m×0.32 mm ×1.0 μm)和 Tri-Bed Carbon 浓缩管(活性炭、Tenax、特殊硅胶3种填料混合)，带有进样探头。载气为高纯氮气，内标为1，3，5-三(三氟甲基)苯(TRIS)和溴五氟苯(BPFB)的混合气。采样时间60 s，色谱柱升温程序为起始温度60℃，保持7 min，以20℃/min升温至150℃，再以10℃/min升温至180℃。质谱条件为EI源，70 ev电子电离源，扫描质量范围45～300 u。仪器使用前进行自清洗。三点比较式臭袋法测定所需的采样和臭气浓度测定设备与文献［7］一致。美国St Croix NR型臭气嗅辨测量仪，稀释倍数为5、10、20、30、50、100 倍，符合国标三点式臭袋法要求。

2 建立企业特征污染物名单

针对化工医药企业多、布局散乱的特点，淄博对辖区内7个工业园的化工企业进行系统调查，收集整理化工园区企业的污染源核查报告和环境影响评价报告，对企业的原辅材料、主辅产品、企业废水废气排口以及生产中易产生化工异味的生产工艺及设备物进行调查登记。并利用GC-MS对化工异味重点企业进行全面监测，基本摸清了企业有机废气的排放情况，掌握各企业所对应的特征污染物和主要污染物，建立各企业污染源特征组分数据库，形成企业特征污染物名单，以此作为化工异味应急溯源的重要依据。化工异味应急中，根据污染区域空气中所富含的化合物组成及其浓度，对照企业特征污染物名单可快速确认责任排污企业。同时，数据库收录了现有的有机污染物排放标准和特征污染物理化性质、危害及应急防护措施，便于化工异味应急工作中采取有效控制措施，解除安全隐患。

3 溯源方法及点位布设

3.1 溯源方法

采用仪器分析法与嗅辨法相结合对化工异味进行快速溯源。现场利用便携式GC-MS对空气中引起异味的有机化合物进行定性和定量，结合三点比较式臭袋法测定厂界臭气浓度值，根据风向，对照企业特征有机污染物名单，迅速锁定污染源，并根据各有机物浓度测定结果和厂界臭气浓度限值对排污企业进行行政处理。

用三点比较式臭袋法［7-9］测定厂界的臭气浓度值［10］时，按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，化工园区属于三类区，执行三级标准;居民区执行二级标准。恶臭污染物厂界标准值是对无组织排放源的限值，按照《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)，二级厂界标准臭气浓度限值为30，三级厂界限值为70。

3.2 调查点位的确定

2013年某晚，风向为东南风，风力1级，淄博城区内可闻到有机化工异味，相关部门立即启动应急预案。应急人员10 min内携带便携式GCMS以及臭气嗅辨测量仪于应急监测车内集结完毕，启动UPS电源，检查便携式GC-MS的开机调谐结果，并运行仪器自清洗功能。首先利用便携式GC-MS采集分析人体感官气味较浓点位的气体样品，了解污染物成分，城区环境空气检出苯乙烯和正己烷，此时风向为东南风，根据风向和城区工业布局，怀疑异味来源于城区东南方向的某化工园区，于是立即前往该园区进行化工异味溯源。该园区化工医药企业分布见图1。

图1 某工业园区化工医药企业分布

应急监测车进入化工园区时化工异味很浓，监测人员分别采用嗅辨法与便携式GC-MS的Survey模式查找园区内有机物含量较高的点位。在便携式GC-MS Survey模式下，发现在A化工企业下风向1#点位、B化工企业下风向2#点位，以及C污水处理厂下风向3#点位，总离子色谱流图的TIC值迅速升高，而且现场均有刺激性臭味。据此选取上述3个监测点作为调查点位，以便确定污染责任企业。

4 结果与讨论

4.1 化工异味快速溯源

应急溯源有机物测定结果见表1，企业特征污染物名单见表2。

表1 应急溯源有机物测定结果

表2 A、B企业及附近其他化工厂的特征污染物

从表1来看，A化工企业下风向1#点位检测出较高浓度的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯丙烷，而A企业上风向的D和E化工厂已停产，不会对1#点位空气产生影响。B企业下风向检出浓度较高的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯乙烷，周边I、J、K属于不涉及有机物生产使用的企业;对照表2，1，2-二氯乙烷为B企业特征污染物，苯乙烯为A企业特征污染物。3#点位受1#和2#点位影响，检出B企业的特征污染物1，2-二氯乙烷、A企业特征污染物1，2-二氯丙烷和苯乙烯以及C污水处理厂的特征污染物二氯甲烷和甲基环己烷。据此结果推断，此次城区化工异味主要与A和B 2家化工企业有关。利用臭气嗅辨测量仪现场测量与采样带回实验室利用三点比较式臭袋法测定相结合的办法同时测定厂界的臭气浓度值，经比对，2种方法测量结果较接近，A和B化工企业的厂界臭气浓度值均为50。由于附近有居民区，按照《环境空气质量标准》和《恶臭污染物排放标准》，已超过二级厂界标准臭气浓度限值。排查异味来源发现，B企业化工异味是因人为原因造成生产设备不正常运转而产生，A企业的化工异味是由于环保设备处理量不足以及设计不合理而导致污染物排入大气。便携式GC-MS检测的A、B企业故障设备排放(表1)与表2企业特征污染物相同。A企业故障设备旁边环境空气中检出苯乙烯0.415 mg/m3，远高于A企业下风向1#点位的苯乙烯浓度(0.251 mg/m3)。B企业故障设备附近环境空气受A企业影响，也检出苯乙烯(0.202 mg/m3)，与应急监测时1#和2#点位苯乙烯浓度测定值相近。因此，确认城区化工异味归因于A企业的苯乙烯、1，2-二氯丙烷和B企业的1，2-二氯乙烷以及A、B企业共有的正己烷。

为此，让A和B化工企业暂时停产，并根据各自情况对生产装置和尾气处理装置进行整顿改进。停产后再次利用便携式GC-MS以及三点比较式臭袋法对环境空气进行监测，环境空气中仅检出苯系物(苯0.010 mg/m3、甲苯0.013 mg/m3、二甲苯0.010 mg/m3)，未发现苯乙烯、正己烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯丙烷等，同时臭气浓度值小于5，未发现化工园区环境空气异常。

4.2 化工异味治理

化工异味污染治理首先要控制源头，降低有机污染物的排放。经论证，利用A化工企业坐落于热电厂周边这一优势，采取集中焚烧有机废气方式，将A企业的有机废气统一收集，通过管道输送至热电厂锅炉进行高温焚烧，以消除化工异味。集中焚烧前后化工废气所含的有机污染物浓度见表3。结果表明，焚烧后有机物种类减少，浓度明显降低，各化合物浓度降至0.01 mg/m3以下，大大削减了化工异味，环境空气质量得到显著改善。

表3 化工废气集中焚烧前后有机污染物浓度对比mg/m3

5 结论

针对工业城市多种有机化工异味混杂的现象，将便携式GC-MS仪器测定法与三点比较式臭袋法相结合，现场利用便携式GC-MS对空气中引起异味的有机化合物进行定性和定量，结合三点比较式臭袋法测定厂界臭气浓度值，根据风向，对照企业污染物名单可以迅速有效锁定污染源头。通过有机废气的焚烧可以有效实现化工异味的治理，焚烧后有机物种类减少，浓度明显降低。

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［4］刘晔，陈浥尘，王古月．便携式气相色谱-质谱仪在应急监测中的应用［J］．环境监控与预警，2010，2(3):14-17．

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［6］曹茂林，陈国云．突发环境事件应急监测方案的建立——以江都市化工厂丙烯腈储罐爆燃案为例［J］．三峡环境与生态，2009，2(4):22-23．

［7］GB/T 14675—1993 空气质量恶臭测定三点比较式臭袋法［S］．

［8］王玫．三点比较式臭袋法测定环境中臭气浓度［J］．环境监测管理与技术，2007，19(4):54-55．

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［10］HJ/T 55—2000 大气污染物无组织排放监测技术导则［S］．