固相微萃取-气相色谱法测定水中硝基氯苯类化合物

彭 华，李 贝，张 军，梁 晶，南淑清，张 丹

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

硝基氯苯类是重要的化工原料，广泛应用于有机合成及医药、农药、染料、有机颜料、橡胶助剂等行业。硝基氯苯类是毒性较大的有害物质，USEPA、欧洲共同体及中国均把它们列为优先控制的有毒难降解有机污染物。目前，国内外也有分析某些硝基氯苯类化合物的标准方法(如EPA 8270D、EPA 8091及 HJ 648—2013);文献也报道了固相萃取-气相色谱-质谱法［1］、固相萃取-液相色谱法［2］、液相(固相)萃取-气相色谱法［3］等。但总体来说这些方法前处理技术选择性差、溶剂用量大、提取时间长、易造成二次污染，监测的硝基氯苯类种类较少。

固相微萃取(SPME)以涂敷在纤维上的高分子涂层或吸附剂为固定相，通过吸附或吸收机理对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱(GC)进样器中直接热解吸进行分析，是一种快速、简便，集萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术［4-7］，无需使用有机溶剂，无需后处理，能极大改善操作人员的工作环境［8-12］，已被广泛应用于环境、药物、食品中有机物的测定［13］。王若苹等［14］、Jian-Shing Wall等［15］用 SPME 联用不同仪器测定水样中的硝基氯苯类化合物，结果良好。

采用SPME-GC-ECD方法，对水中14种硝基氯苯类化合物进行分析检测。方法具有较低的检出限和良好的回收率，能够满足环境水样中痕量硝基氯苯类化合物的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

6890N气相色谱仪(美国)，ECD检测器;硝基氯苯类及 1-氯-3-硝基苯溶液(1 000 μg/mL，美国);SUPELCO固相微萃取装置，配有100/30/7 μm PDMS，65 μm PDMS-DVB，85 μm PA 萃取头，手动萃取手柄;甲醇(色谱纯)、丙酮(色谱纯)，40 mL顶空样品瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 样品萃取

取所需浓度的标准样品使用液及20 mL水样于40 mL顶空瓶中，安装于SPME装置上，插入萃取头顶空萃取，以适当速度搅拌一定时间，取出针头，在GC进样口加热脱附，直接进样分析。

1.2.2 气相色谱条件

HP-5(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)毛细柱，不分流进样，进样口温度为250℃，柱流速为1.0 mL/min，尾吹 60 mL/min，检测器温度为300℃，升温程序为60℃以10℃/min升温至120℃，然后以 3℃/min升温至 175℃保持1 min。得到分离效果如图1所示。

图1 固相微萃取硝基氯苯类物质色谱图

2 结果与讨论

2.1 萃取头选择

固定其他条件，对 30 μm PDMS、30/50 μm PDMS/DVB/CAR、65 μm PDMS/DVB、100 μm PDMS、85 μm PA、7 μm PDMS 6 种萃取头进行选取实验。发现 100 μm PDMS、85 μm PA 和 65 μm PDMS/DVB萃取效果较好，干扰少且峰形及分离度好，响应结果如图2所示。具有极性的PDMSDVB涂层对具有弱极性的硝基氯苯类物质有更好的萃取效率，这与黄卫等［16］的实验结果保持一致。

图2 萃取头选择结果

2.2 萃取温度的影响

对于顶空固相微萃取，升温使目标物到顶空相的传质加快，但吸收或吸附是一个放热的过程，温度升高会导致目标物在纤维上的分配系数减小。所以在使用SPME方法时应寻找最佳的工作温度。实验结果表明，分子量较小的物质在60℃时萃取效果最好，分子量较大的物质在70℃或80℃时萃取效果较好，如再升高温度，各目标物的萃取效率则有所降低。目标物的最佳萃取温度随着分子量的增大而升高，考虑到小分子物质整体响应较低，选择60℃为实验最佳萃取温度(图3)。

图3 固相微萃取温度的影响

2.3 磁力搅拌转速的影响

顶空固相微萃取时，通过搅拌，可以加快目标物从液相到气相扩散的速度，缩短萃取平衡时间。固定已选定的固相微萃取条件，改变磁力搅拌转速，结果表明，分子量较小的物质萃取效率先增后减，转速为200 r/min时达到最大，分子量较大的物质则在无搅拌时响应最大，如图4所示。考虑到物质整体萃取效率，特别是小分子物质，确定实验转速为200 r/min。

图4 固相微萃取搅拌的影响

2.4 萃取时间的影响

样品应尽可能达到分配平衡后再进行分析，涂层萃取量随时间变化而改变，直至分配平衡。考察不同平衡时间对目标物萃取效果的影响，结果如图5所示。随时间的增加化合物的萃取效率先增加后至基本稳定，甚至有所下降;随着分子量的增加，最佳萃取时间也在增加，小分子量化合物在50 min时萃取效率较高，稍大分子量化合物则在60、70 min时达到最高，但与50 min时相比提高程度较小。为在不影响方法灵敏度的前提下提高实验效率，选择50 min为实验最佳萃取平衡时间。

图5 固相微萃取平衡时间的影响

2.5 解吸时间的影响

高温下目标物在涂层中的分配系数下降并被释放，同一温度下解吸时间的长短直接影响着目标物是否被解吸完全。考察解吸时间对目标物萃取效果的影响，结果表明，解析时间直接影响着方法的灵敏度，响应面积随解吸时间的延长逐步增大至基本稳定，如图6所示，各目标物在进入进样口2.0 min时基本解吸完全。

图6 固相微萃取解析时间的影响

3 方法性能

3.1 工作曲线

配置一系列溶液(0.000 5 ～0.05 μg/L)，得到工作曲线。空白水样加入估计方法检出限2～5倍的标样，平行进行7次测定，得到方法检出限。结果如表1所示。

3.2 回收率和精密度

在空白水样中添加目标物的混合标准溶液，加标水平为 0.000 5、0.005、0.05 μg/L，平行测定7次，结果如表1所示。

表1 仪器方法性能及目标物在纯水中的添加回收率和精密度(n=7)

3.3 实际应用

在某制药厂水样中添加目标物的混合标准溶液，添加水平为0.005 μg/L，用已选条件平行测定7次，获得回收率范围为63.32% ～128.47%，RSD均在22.53%以下。对某化工厂水样进行同样实验，获得回收率范围为62.76% ～120.63%，RSD均在25.73%以下。

4 结论

实验建立了SPME-GC-ECD测定水中痕量硝基氯苯类的方法，固相微萃取前处理方法简便、环保，更能适应工作需要，实验室内结果良好。将方法应用于实际水样中，加标水平为0.005 μg/L时，获得回收率为62.76%以上，RSD在25.73%以下，能够满足环境水样中痕量硝基氯苯类化合物的测定。

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