室内空气污染监测用氨标准样品研究

邢书才，田 衎

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

氨是室内空气污染中主要有害气体之一，对人体的危害性已经受到广泛关注。室内空气中氨主要来自建筑装修材料混凝土中的膨胀剂，以及涂料中的防冻剂，木制板材中的粘合剂等方面［1］;在室温下释放出气态氨，造成室内氨污染并对人体造成危害［2-13］。据有关研究机构调查，室内氨的超标率达57%，超标3倍以上的占总数的7.3%，最高值超过国家标准4.1倍［14］。中国《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)［15］对氨的限值为0.2 mg/(m3·h);《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB 50325—2010)［16］中Ⅰ类、Ⅱ类民用建筑对氨的限值分别为0.2、0.5 mg/(m3·h)。

目前中国已有《环境空气和废气 氨的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 533—2009)、《空气质量氨的测定离子选择电极法》(GB/T 14669—1993)及《空气质量氨的测定次氯酸纳-水杨酸分光光度法》(GB/T 14679—1993)等标准分析方法［17-19］;但在实际监测中，没有与之配套的以氨(NH3)为计量成分的质量控制用标准样品;只能用以氮(N)为计量成分的氨氮(NH+4-N)标准样品代替，不能直接使用。因此，研制以氨(NH3)为计量成分的质控用标准样品对室内空气污染氨的检测以及氨的标准分析方法的实施具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计(Cary300UV-Vis型，美国);精密电子天平(AE240，量程为0～205 g，精度为0.1 mg，瑞士);10 L玻璃量器，移液管(德国);以上仪器设备经中国计量科学研究院检定合格，并在有效期内。日产全自动安瓿瓶灌封一体机(TPFS-20型);高温高压灭菌仪(Ls-B75L-1型);20 mL无色玻璃安瓿。

氯化铵(纯度大于等于99.8%)，样品配制用水为高纯去离子水，出水水质为17.3 MΩ/cm 25℃，符合标准样品的配制用水要求。

1.2 氨标准样品的制备［20］

根据中国环境监测系统分析方法的需求，经综合分析，以0.500 mg/L作为样品的配制浓度;配置体积为20 L。在(20±1)℃的超净间内，准确称量氯化铵纯品0.392 6 g于50 mL烧杯中，用纯水溶解并完全转移至预先加入适量纯水的10 L容量瓶中，纯水定容、混合均匀。重复配制2份共20 L样品。将2份样品移入分装容器中，使用样品自动灌封设备，以每瓶20 mL的灌装量，灌封于20 mL玻璃安瓿中，于灌装的前、中、后期随机抽取标准样品共10瓶用于均匀性检测。除去灌装前设备洗涤的损失，实际配制成品900余瓶。将样品置于高温高压灭菌器内，用120℃及1.2个大气压的工作条件进行高温高压灭菌处理。灭菌后的样品贴标签后入库，室温避光保存。

1.3 测量方法

分析对比了国家标准中测定氨的几种分析方法，纳氏试剂光度法［17］测定样品简便、快速，准确度和精密度较高，广泛应用于环境监测和相关实验室分析工作;是测定室内空气、废气中氨的首选方法。研究采用纳氏试剂光度法检验氨标准样品的均匀性、稳定性并进行样品的定值工作。

1.4 主要研究内容

依据 HJ/T 173—2005［20］和 GB/T 15000.3—2008［21］的技术要求，对氨标准样品进行均匀性、稳定性研究;按照标准样品工作导则对样品进行量值确定并进行不确定度评估。样品预期不确定度小于5%。

2 结果与讨论

2.1 配制试剂的纯度验证

采用《化学试剂 氯化氨－硝酸银滴定法》(GB/T 658—2006)［22］对配制试剂进行纯度分析。氯化氨含量为(99.8±0.2)%，纯度测定结果与供应商提供证书的纯度值一致。

2.2 均匀性评定［20-21］

均匀性是批量制备标准样品的最基本属性，是表征标准样品特性量值一致性的重要参数。研究采用分层随机抽样方法，在样品灌装的前、中、后期随机抽取10支标准样品，按照标准方法的分析条件，对每瓶抽检样品重复测定2次，以单因素方差分析法对检测数据进行统计和评价。根据自由度(v1，v2)及显著性水平 (α)，查得临界Fα，(v1，v2)值，若统计计算的F＜Fα，(v1，v2)，则认为组内和组间无明显差异，样品是均匀的;否则，样品不均匀(表1、表2)。

表1 均匀性检验样品测定结果 mg/L

表2 均匀性检验统计分析结果

表1和表2中分别列出了均匀性检验测定结果和统计结果。经检验，F=2.46，α=0.05时，查表得到临界值F0.05(9，10)=3.02。F测定值小于临界值，符合国家级标准样品对均匀性的技术要求，说明在95%的置信区间内，瓶间的样品浓度无明显差异，瓶内与瓶间的组分是一个整体，所制备的氨标准样品均匀性良好。由表2也可看出，样品均匀性相对不确定度为0.4%，远小于预期不确定度(5%)，也从另一方面表明样品的均匀性良好。

2.3 稳定性研究［20-21］

稳定性是标准样品的主要技术指标，是被测物特性量值随时间变化的描述;在规定时间间隔和室温条件下，考察氨标准样品的长期稳定性。按照先密后疏的原则，时间间隔为当月、1、2、4、6、12、18个月。每次随机抽取3瓶样品，每瓶平行测定2次，以测定均值为检验数据。测定结果及统计检验结果见表3。

表3 稳定性研究结果

参照文献［21］推荐的稳定性评估方法，样品的长期稳定性采用直线模型进行评估。x表示稳定性监测的时间(月)，y表示每次稳定性监测的检验结果，则存在y=b1x+b0的直线关系;可计算出斜率(b1)、截距(b0)以及斜率的标准偏差［S(b1)］。表3列出的统计结果表明，在18个月的稳定性监测中，︱b1︱ =2.7 ×10－4，t(α，n－2)×S(b1)=7.6 × 10－4，∣b1∣ ＜t0.95，n－2×S(b1)，说明在室温保存条件下的18个月监测期内，氨标准样品稳定性良好。

2.4 定值分析

氨标准样品经均匀性检验合格后，由8家实验室分别采用纳氏试剂光度法、次氯酸钠－水杨酸分光光度法和流动注射－酚盐法流动注射QuikChem法多种分析方法，对氨标准样品进行协作定值。每家实验室分析6瓶样品，报出6个独立数据;8家实验室共报出48个独立数据。

表4 氨标样协作测定数据及统计分析结果 mg/L

用Grubbs法和Cochran法对每个实验室测定数据及数据的标准偏差进行检验，均全部通过;再用Dixon检验法对每组测定数据的均值进行一致性检验，检验结果没有数据被剔除。最终以协作测定数据经数理统计后的总均值(0.494 mg/L)为标准值。

2.5 不确定度评估［23-24］

2.5.1uchar

氨标样定值过程引入的不确定度按式(1)计算:

式中:¯xi为第i实验室的测定平均值，m为数据测定组数，=x为总平均值。经计算，uchar为0.003 mg/L。

2.5.2ubb

根据GB/T 15000.3—2008，瓶间不均匀性引入的不确定度按式(2)计算:

式中:MS瓶间和MS瓶内为均匀性检验统计数据中的瓶间均方和瓶内均方，分别为 3.56×10－6、1.45×10－6，n=2为每瓶样品的测定次数。2.5.3ults

长期稳定性不确定度，采用线性模型评估稳定性数据。ults的计算见式(3):

式中:S(b1)为稳定性直线模型中直线斜率的标准偏差，t为稳定性检验的时间。共进行了18个月的稳定性检验，即t=18。

2.5.4 扩展合成不确定度UCRM经统计计算，氨标样不确定度分量值见表5。

氨标准样品的UCRM为0.014 mg/L(k=2)，标准值为0.494 mg/L。

表5 不确定度分量 mg/L

2.6 量值比对分析

以AccuStandard公司浓度为(100±5)mg/L的NH+4-N校准用标准样品为工作测试标准，换算成氨含量制备工作曲线对氨标准样品进行测定。测定3瓶样品，每瓶平行测定2次，取平均值作为测定结果。从表6可以看出，测定总均值为0.497 mg/L，与标准值做t检验，t实验=2.89，小于查表值(t(0.05，2)=4.30)，表明测定结果与标准值具有一致性。进而说明样品量值与AccuStandard样品具有一致性。

表6 量值比对测定结果 mg/L

3 结语

首次研制了用于室内空气、废气污染监测质量控制用氨标准样品。按照《环境标准样品研复制技术规范》(HJ/T 173—2005)的要求进行配制;用标准样品工作导则推荐的方法进行均匀性和稳定性检验，均匀性符合要求;在室温保存条件下，历时18个月的稳定性监测;量值没有发生趋向性改变，表明稳定性良好。样品采用多家实验室、多种分析方法联合分析定值;以多家实验室协作定值统计结果的总均值为标准值;按GB/T 15000.3—2008和 JJF 1059.1—2012的要求对不确定度进行评估。样品相对扩展不确定度为2.9%，小于预期相对不确定度。所研制的氨标准样品，已被国家标准化管理委员会批准为国家标准样品，标准号为GSB 07-3232—2014;可用于测定过程的质量控制，还可用于方法验证、实验室认证、认可和技术仲裁等方面。

［1］刘磊．室内空气污染物氨的检测与防治［J］．北方环境，2011，23(5):190-192．

［2］丁玉兰，宋艳君．承德市室内环境质量污染现状调查与研究［J］．中国环境监测，2012，28(6):138-140．

［3］程艳丽．贵阳市民居室内外空气污染物分布及来源研究［J］．中国环境监测，2007，23(5):55-58．

［4］郭艳．新装修家居场所对人群健康的影响［J］．环境卫生学杂志，2013，3(4):304-308．

［5］马良．室内氨气污染的净化试验研究［J］．中国环境监测，2001，17(4):63-65．

［6］吴凡．室内装饰装修空气污染分析［J］．黑龙江环境通报，2013，37(2):59-60．

［7］中国环境科学学会．室内环境与健康［M］．北京:中国环境科学出版社，2002．

［8］徐东群，尚兵，曹兆进．中国部分城市住宅室内空气中重要污染物的调查研究［J］．卫生研究，2007，36(4):473-476．

［9］王桂芳．办公室内空气污染调查仁［J］．环境与健康杂志，2000，17(3):156-157．

［10］叶绍燕．室内装修污染物对人体健康的影响［J］．疾病监测与控制，2013，7(6):363-365．

［11］曹勤，刘砚华，魏复盛．我国室内空气污染状况及防治建议［J］．中国环境监测，2003，19(5):67-72．

［12］梁宝生．关于中国氨室内空气质量评价标准的建议［J］．中国环境监测，2005，21(4):77-78．

［13］杨尽，冷旭勇，李泽琴．新装修室内环境空气中氨的污染［J］．环境与健康杂志，2007，24(4):241-242．

［14］王诗哲，赵文奎，赵彤．关于室内甲醛和氨的污染状况调查［J］．北方环境，2004，29(3):4-5．

［15］GB/T 18883—2002 室内空气质量标准［S］．

［16］GB 50325—2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范［S］．

［17］HJ 533—2009 环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法［S］．

［18］GB/T 14669—1993 空气质量 氨的测定 离子选择电极法［S］．

［19］GB/T 14679—1993 空气质量 氨的测定 次氯酸纳－水杨酸分光光度法［S］．

［20］HJ/T 173—2005 环境标准样品研复制技术规范［S］．

［21］GB/T 15000.3—2008 标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法［S］．

［22］GB/T 658—2006 化学试剂 氯化氨－硝酸银滴定法［S］．

［23］JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示［S］．

［24］王承忠．测量不确定度基本原理和评定方法及在材料检测中的评定实例［J］．理化检验－物理分册，2013，49(9):597-604．