沈阳市城区采暖期PM2.5中水溶性离子的化学特征

2015-04-26王成辉韩艳玉

中国环境监测 2015年5期

曲健，李晶，张晶，王成辉，韩艳玉

沈阳市环境监测中心站，国家环境保护大气有机污染物监测分析重点实验室，辽宁沈阳 110016

研究表明PM2.5能通过呼吸系统沉积于肺部对人体造成伤害，PM2.5的环境污染问题越来越引起人们的重视［1］。PM2.5的化学组成既包括一次气溶胶粒子，也包括由各种气体分子通过大气化学反应所产生的二次气溶胶粒子(如硝酸盐、硫酸盐、铵盐等)，这些二次水溶性离子在PM2.5中占据了较大比例［2］，对于追踪PM2.5的来源具有重要意义。沈阳市为典型的北方城市，基本采用燃煤供暖方式，采暖期大气PM2.5污染严重。为考察采暖期PM2.5中水溶性离子的组成、阴阳离子平衡及离子结合方式等，2013年11月—2014年3月采集沈阳市沈河区大气PM2.5样品，对其水溶性离子组分进行了分析。

1 实验部分

1.1样品采集

采样点设在沈阳市沈河区一栋5层楼上，距地面15 m，四周无遮挡物，东北方向50 m处为二级公路，周边无大型工厂，属于商业居住区，能较好反映城区空气质量水平。采样时间为2013年11月1日—2014年3月31日，采用系统采样法［3］，每5 d采样 1次，每次采集24 h，能够涵盖星期一～星期日，并均匀分布在整个采暖期。采暖期开始连续采集10 d用于观察采暖之初的空气质量变化，整个采暖期共采集31个有效样品。

1.2 仪器设备和材料

LSV3型低流量采样器(德国)，流量2.3 m3/h，PM2.5切割器;石英滤膜，直径47 mm，采样前在马弗炉内500℃烧4 h后恒重称量。

ICS-2500型离子色谱仪，CS12A阳离子交换分离柱，淋洗液为22 mmol/L甲磺酸;ICS-1000型离子色谱仪，AS14阴离子交换分离柱，淋洗液为8.0 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3。

1.3 样品分析

样品采集后放置24 h平衡称重，计算PM2.5的结果。将滤膜剪碎，放在玻璃瓶内，加入20 mL超纯水，超声萃取30 min，萃取液经过水系滤膜过滤后，分别注入离子色谱分析F－、Cl－、NO－3、、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和 NH4+离子，以保留时间定性，外标法定量。样品分析的同时分析空白滤膜中水溶性离子组分。

1.4 质量控制和质量保证

定期清洗采样器切割头，定期校准流量，采样前后滤膜压差超过300 mbar时仪器自动关闭;石英滤膜在采样前进行空白检查，每批样品分析双份空白膜，确保含量相对较高的Na+、Ca2+保持稳定，在结果中扣除;进行离子分析时，绘制至少5点的标准曲线，相关系数大于0.999，每批样品同时分析标准样品，确保数据准确可靠。

2 结果与讨论

2.1 采暖期PM2.5的浓度水平

监测结果显示，采样期间大气中PM2.5的日平均质量浓度为 106 μg/m3，变化范围为 46～258 μg/m3，其中65%的样品超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中24 h平均值二级标准要求，供暖开始连续10 d的日平均质量浓度为93 μg/m3。2013年4—12月非采暖期 PM2.5的平均质量浓度为 57 μg/m3，2013年 1—3月采暖期PM2.5的平均质量浓度为116 μg/m3，可见，受冬季供暖影响，PM2.5的污染程度明显增加。

2.2 采暖期PM2.5中水溶性离子的浓度水平

采暖期 PM2.5中总水溶性离子占比为41.7%，其中水溶性阴离子占比为31.6%，水溶性阳离子占比为10.1%。含量较高的3种离子(SO2－4、NO－3、NH+4)占水溶性离子总量的82.5%，分别占PM2.5的15.5%、12.7%、6.71%，变化范围依次为 9.94% ～27.8%、1.33% ～30.8%、4.30% ～11.5%，三者对 PM2.5贡献较大(图1)。

图1 沈阳市城区冬季采暖期PM2.5化学组成

采暖期 PM2.5中、NO3－、NH4+的质量浓度均值分别为 17.3 、14.9、6.98 μg/m3，变化范围为4.76 ～51.8、0.747 ～74.4、1.98 ～28.7 μg/m3。PM2.5中水溶性离子的质量浓度和在PM2.5中的占比结果见表1。

表1 沈阳市城区PM2.5中水溶性离子浓度水平

2.3 采暖期 PM2.5中、NO3－浓度与SO2、NO2的关系

图2 PM2.5、NO2、NO－3、SO2和变化趋势图

图2显示，在NO2和SO2上升时PM2.5随之上升，而在此阶段，NO3－含量会逐渐上升而超过。图中最后1日出现了灰霾，SO2和NO2质量浓度分别为 200、97 μg/m3，PM2.5质量浓度高达290 μg/m3，NO3－、质量浓度分别为74.5、51.8 μg/m3，NO3－质量浓度明显高于。与2013年11月—2014年1月相比，2014年2—3月沈阳市 NO2质量浓度增长8.9%，NO－3增长9.8%，NO－3在PM2.5中的占比增加16.2%;而SO2下降5.2%，几乎没有变化，在PM2.5中的占比下降3.7%。2013—2014年冬季监测期间PM2.5、NO2、NO－3、SO2、变化情况见表2。

表22013—2014年冬季监测期间PM2.5、NO2、NO－3、SO2、变化情况

时段PM2.5/(μg·m －3)NO2/(μg·m －3)NO－3/NO－3/PM2.5/SO2－4 /SO2－4 /PM2.5/(μg·m －3)%SO2/(μg·m －3)(μg·m －3)%2013年11月—2014年1月103.5 65.0 14.3 11.9 187 17.4 15.6 2014年2—3月 114.6 70.9 15.7 13.8 177 17.1 15.0变化率/% 10.7 8.9 9.8 16.2 －5.2 －1.6 －3.7

2.4 采暖期PM2.5中和NO3－的质量浓度比

通常NO3－和质量浓度比值［ρ(NO3－)/ρ)］可用于判断移动源和固定源对颗粒物的贡献，比值越大说明移动源贡献越大，当比值大于1时城市颗粒物以移动源为主［5］。沈阳市城区2013—2014年冬季采暖期的 ρ(NO3－)/ρ()为0.87，2013 年仅在4、5、9 月(春季和秋季)的第1、2周尝试进行监测，ρ(NO3－)/ρ()监测结果均值为0.63，2014年春季(4、5月)系统采样法监测结果为0.44，夏季(6、7月)系统采样法监测结果为 0.32，沈阳市冬季采暖期 ρ(NO3－)/ρ()明显高于非采暖期，但这种情况并不意味着冬季移动源对PM2.5的贡献更大。沈阳市作为燃煤城市，冬季供暖导致燃煤量大增，燃煤是冬季PM2.5的主要贡献。出现冬季采暖期ρ(NO3－)/ρ()明显高于非采暖期的情况应该与沈阳市采暖期温度较低，SO2的转化率低，气象条件不利于二次粒子生成有关［6］。2013年4、5、9月和2014年春季和夏季监测结果同样验证了这一结论，在气温最高的夏季PM2.5中的占比明显高于NO3－的占比。与国内其他城市相比，采暖期和非采暖期ρ(NO3－)/ρ()结果均与2008—2009年北京市相似，详见表2。

表3国内主要城市NO－3和质量浓度比值结果

采样地点时间 ρ(NO3－)/ρ(SO42－)2014 0.87 0.63西安［7］ 2005—2006 0.55 0.33北京［8］ 2008—2009 1.07 0.67济南［9］ 2007—2008 0.53 0.34 ～0.42郑州［10］采暖期非采暖期沈阳 2013—2011 0.90 1.10

2.5 采暖期PM2.5中水溶性离子的阴阳离子平衡

阴离子和阳离子的相关性反映了样品测试数据的有效性，沈阳市城区冬季采暖期PM2.5中阴离子和阳离子的相关性很好，r为0.92，表明所分析的离子能够代表PM2.5中主要水溶性组分，详见图3。

图3 2013—2014年沈阳市城区采暖期PM2.5中水溶性阴阳离子的相关性

离子平衡通常用于评价大气颗粒物的酸碱性［11］，通过阴离子和阳离子摩尔数的比值来确定颗粒物的酸碱性。比值小于1，说明阴离子相对亏损，颗粒物呈碱性;比值大于1，说明阳离子相对亏损，颗粒物呈酸性，暗示水溶性组分中存在离子色谱无法检测到的H+，亏损的阳离子量应该为H+的摩尔数。阴离子和阳离子电荷摩尔数计算公式见式(1)、式(2)。

图4为阴离子和阳离子电荷摩尔数比值箱图。

图4 阴阳离子电荷摩尔数比值箱图

如图4所示，沈阳市冬季采暖期阴离子和阳离子电荷摩尔数比值的中位值为1.20，四分之一分位为0.988，也就是说只有25%的结果低于0.988，接近1，说明沈阳市冬季采暖期排放PM2.5总体是阳离子亏损。

研究表明，酸性大气环境更有利于二次气溶胶的形成［9］，即当PM2.5中阴离子的电荷摩尔数高于阳离子电荷摩尔数时二次颗粒物生成增加，PM2.5的质量浓度增大。2013—2014年冬季的监测结果显示，沈阳市冬季PM2.5的质量浓度与PM2.5中阴阳离子电荷摩尔数比值具有相同的变化趋势，沈阳市PM2.5中阴阳离子电荷摩尔数比值超过1.2共计16 d，其中PM2.5质量浓度超过100 μg/m3的天数有13 d，另外3 d 也接近100 μg/m3。

2.6 PM2.5中水溶性离子的结合方式

对PM2.5中的3种主要离子(NH4+、、NO3－)的物质的量进行统计显示，［NH4+］/［NO3－］为1.62，［NH4+］/2［］为1.07，［NH4+］/(2［］+［NO3－］)为0.72，说明沈阳市冬季采暖期PM2.5中、NO3－与NH4+结合生成(NH4)2SO4、NH4NO3后有剩余，还会和其他金属阳离子结合形成盐，PM2.5中、NO3－和NH4+以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于气溶胶体系中。