常州市秋季大气PM2.5中多环芳烃污染水平及来源

蒋少杰，薛银刚，滕加泉，章霖之，王延军，戴玄吏

常州市环境监测中心，江苏 常州 213000

多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类危害性巨大的持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变和生物难降解等特性，主要由化石燃料(如煤、石油、天然气等)的不完全燃烧产生［1－2］。PM2.5是各种有毒有害有机污染物的载体，一般来说，粒径越小，比表面积越大，吸附的污染物也就越多。污染源排放的气态PAHs易于吸附在PM2.5表面，从而伴随呼吸过程进入人体肺泡组织并深入血液循环系统，严重危害人体健康［3］。目前，国内关于大气中PAHs的研究主要集中在城市大气颗粒物吸附的PAHs的浓度水平、时空分布及来源分析等方面［4－10］。常州市大气颗粒物中PAHs含量的系统性研究尚未见报道。

常州市地处长江三角洲中心地带，是江苏省经济最发达的省辖市之一。近年来随着社会经济的飞速发展，能源消耗和汽车保有量的不断增加，常州市大气质量不容乐观，首要污染物以颗粒物(特别是PM2.5)为主。因此，为了制定更加有效的大气污染防治对策，有必要了解和认识常州市大气PM2.5中PAHs的污染水平及其来源。拟以2013年秋季常州市大气PM2.5为研究对象，分析其中16种USEPA优控PAHs的含量，研究其污染水平，并进一步探讨其可能来源，为制定更加有效的大气污染控制策略提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

1.1.1 采样点位信息

根据常州市主城区空气自动监测站的空间分布以及功能区划分，选取常州市环境监测中心(交通干道区)、常州工业学院(商业混合区)、常州市城市建设高等职业技术学校(居民文教区)、安家镇政府(远郊区)及滨江化工园区自动站(工业区)为采样点位，并将竺山湖自动站设为清洁对照点，代表不同的功能区来进行PM2.5的样品采集，如表1所示。

表1 常州市秋季大气PM2.5采样点

1.1.2 采样方法

选取石英滤膜(直径90 mm，450℃马弗炉焙烧4 h后恒重)采集颗粒物，使用2050型智能空气采样器(带PM2.5切割头，流速为100 L/min)于2013年10月(秋季)进行采样，连续采样15 d，每天采集20 h，共计90个样品。采样时记录气温、风速等气象条件。采样后滤膜平衡称重置于冰箱中避光冷冻保存(－20℃)。

1.2 样品分析

1.2.1 仪器与试剂

Dionex UltiMate 3000型液相色谱仪(美国)，配有紫外检测器(UVD);MARS 6型微波萃取仪(美国);N－EVAP112型氮吹仪(美国)。

16 种 PAHs混合标样(2 000 μg/mL，美国):萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、(CHR)、苯并［a］蒽(BAA)、苯 并［b］荧蒽(BBF)、苯 并［k］荧 蒽 (BKF)、苯 并［a］芘(BAP)、二苯并［a，h］蒽(DBA)、苯并［g，h，i］苝(BPE)、茚苯［1，2，3－cd］芘(IPY)。

甲醇、二氯甲烷、乙腈(HPLC级，美国);无水硫酸钠(分析纯)，经400℃烘1 h后使用;石英滤膜(美国)，直径为90 mm，经450℃烘4 h后使用;色谱流动相用水为超纯水。

1.2.2 微波萃取

将样品膜剪成2 mm×2 mm碎片于萃取罐中(加入微波加热子)，加入20 mL二氯甲烷，在萃取功率为900 W、萃取温度为120℃、萃取时间为30 min的条件下完成微波萃取实验。

1.2.3 氮吹定容

微波萃取液经无水硫酸钠除水后转移至氮吹管，分别用5 mL二氯甲烷溶剂荡洗萃取罐，倒出荡洗溶液经无水硫酸钠层转移至氮吹管，重复3次，用5 mL二氯甲烷溶剂洗涤无水硫酸钠层，转移至氮吹管，重复4次，氮吹萃取液，用乙腈进行溶剂置换，定容至1.0 mL，移取浓缩液至样品瓶，待上机分析。

1.2.4 色谱条件

液相色谱采用PAHs专用柱(Agilent ZORBAX Eclipse PAH 4.6 mm×250 mm×5 μm)，流动相流速为1.5 mL/min，柱温为25℃，进样量20 μL，用乙腈与水作流动相进行梯度洗脱。洗脱条件为60%乙腈+40%水，保持26 min;以2.5%乙腈/min的增量增值100%乙腈，保持至出峰完毕。紫外检测器的波长为220、230、254、290 nm。

1.2.5 质量控制和质量保证

参考国标方法，以标准储备液为基础，配置5种不同浓度系列的标准工作液，在优化的实验条件下，进行HPLC－UVD分析，以峰面积响应值与组分浓度绘制标准曲线(r≥0.999);全程空白实验以及溶剂空白实验中，没有目标组分出现;该方法中目标组分的平均回收率为75%～120%。以上均满足实验分析要求。

2 结果与讨论

2.1 常州市秋季大气PM2.5中PAHs的污染水平

通过文献查询和实验探索，优化出16种PAHs的最大紫外吸收波长，实现了16种PAHs的UVD高灵敏度检测。16种PAHs可以很好地分离，快速且无干扰。

根据确定的色谱条件，以保留时间定性，峰面积定量，将空气采样的实际体积换算为标况下体积，对采集的常州市秋季大气PM2.5中PAHs的浓度进行分析(表2)。6个采样点PAHs总量分别为交通干道区(监测站)9.51 ng/m3，商业混合区(常工院)7.84 ng/m3，居民文教区(城建学校)8.08 ng/m3，远郊区 (安家)7.96 ng/m3，工业区(滨江)5.82 ng/m3，对照点 (竺山湖)为6.33 ng/m3，总浓度均值为 7.59 ng/m3。对照BAP的二级标准值，各个点位处均未发现超标情况，浓度范围为0.38～0.51 ng/m3，说明常州市秋季大气BAP污染情况并不严重。从采样期间获取的气象资料来看，虽然时处仲秋，但是平均气温都在25℃以上，且风力较大，大气条件较有利于污染物的扩散。未检出的PAHs为低环(2～3环)，主要原因在于低环类的PAHs在颗粒物表面与气相中吸附平衡后，气相中的相对含量要大于在颗粒物上吸附的含量;而高环数的PAHs则主要以吸附于颗粒物的形式存在［11］。

表2 常州市秋季大气PM2.5中PAHs的平均质量浓度 ng/m3

由表2也可看出，功能区之间有差异，但是差异并不大。从PAHs总量来看，交通干道区(监测站)＞居民文教区(城建学校)＞远郊区(安家)＞商业混合区(常工院)＞对照点(竺山湖)＞工业区(滨江);从 BAP浓度水平来看，交通干道区(监测站)＞居民文教区(城建学校)＞远郊区(安家)＞商业混合区(常工院)＞对照点(竺山湖)＞工业区(滨江)。通过采样期间实地污染源调查分析，监测站采样点位于市中心，东南西北均为常州市内最重要的交通干道，机动车很密集，造成PAHs的含量相对最高;安家镇采样点虽然地处常州北面远郊，但是采样期间，直径200 m范围之内有2处安置房小区在建，渣土车辆络绎不绝，建筑机械连续作业，导致该处PAHs含量相对较高;竺山湖采样点位于常州与无锡交界，地处太湖西北角，风景宜人，然而此地正进行大范围的房地产开发，且餐饮业发达，旅游观光车辆往来频繁;滨江采样点位于江边化工园区，但是周围自然植被覆盖率非常大，能够有效清除大气中的污染物，因此PAHs含量相对最低。

2.2 常州市秋季大气PM2.5中PAHs的来源分析

2.2.1 比值法

由于不同PAHs的结构热稳定性有所差异，因此不同来源的PAHs有其相应的特征比例范围。迄今为止，母环PAHs比值法仍然是常用的定性源解析方法之一［12］。表3列出了文献中报道的一些 PAHs 的特征比值［13－15］，与常州市秋季大气PM2.5中测得的PAHs比值进行比较发现，6个采样点中，BAP/BPE的值均大于0.8，与燃煤源的特征比值较接近。污染源调查数据显示，常州市燃煤总量巨大，从2010年的983.2万吨到2013年的1 366.8万吨，可见燃煤依然是常州市大气颗粒物污染的重要来源之一。IPY/(IPY+BPE)的值为0.2～0.5，兼有机动车排放和燃烧源的特征，说明机动车和燃烧源对常州市大气中PM2.5的贡献非常明显。据有关部门统计，截至2013年末，常州市机动车保有量已超76万辆，平均每6人就拥有一辆机动车，并且还在以飞快的速度增长。BAA/(BAA+CHR)的值区分了2种来源，交通干道区(监测站)、居民文教区(城建学校)、商业混合区(常工院)和工业区(滨江)的值为0.2～0.35，兼有石油源和燃烧源的特征;远郊区(安家)和对照点(竺山湖)的值小于0.2，符合石油源的特征，但数值非常接近临界值(0.2)。综合看来，常州市秋季大气PM2.5中的PAHs主要与燃煤和机动车排放有关。

表3 常州市秋季大气PM2.5中PAHs的比值分析

2.2.2 因子分析(FA)法

FA法是多元分析法的一个重要分支，用于解决多变量问题。基本原理是将污染源作为若干个待求的因子，建立起污染源因子与污染物元素数据间的数学模型，再由该数学模型推导出两者间应满足的关系，然后对关系式系数矩阵(因子负载矩阵)进行判断，判断结果即可得到某区域的污染源类型及其成因率［16］。研究采用FA法对常州市秋季大气PM2.5中的PAHs进行归类分析，识别其大气污染来源。运用SPSS 18.0软件对所测得的全市PAHs的浓度数据进行最大方差旋转因子载荷矩阵的计算。提取特征值大于1的3个因子的特征值、方差贡献率和累计方差贡献率结果见表4。提取的3个因子的累计方差贡献率在92.9%以上，能较全面反映所有信息，表明用这3个因子分析PAHs的来源是可行的。图1为碎石图。

表4 总方差解释表

图1 常州市秋季大气PM2.5中PAHs的因子分析碎石图

为了使找到的主要因子易于解释，需要对因子荷载矩阵进行旋转，最大方差旋转后的因子荷载矩阵见表5。不同的污染源能产生不同的特征化合物，因此可以根据各化合物的因子荷载结果来判断PAHs的来源。

由表 5可见，因子1占总方差贡献率的64.136%，其中FLU和PYR的负载系数最高，均超过了0.8，FLU为3环类分子，分子量较低，在燃煤源排放中含量较高［17］，PYR在焚烧和高温加热中产生的量较大，因此认为因子1是燃煤和高温加热(如垃圾焚烧、烹饪等)混合污染源。因子2和因子3可能与机动车排放有关，表现在与交通排放有关的5、6环化合物BPE、DBA有较高负载系数［18］，合计占总方差贡献率的28.859%。

3 结论

1)用微波萃取－高效液相色谱法对常州市秋季大气PM2.5中的16种PAHs进行了定量分析，结果表明，常州市秋季大气PM2.5中PAHs浓度水平较低，全市浓度均值为7.59 ng/m3，空间分布特征为交通干道区(监测站)＞居民文教区(城建学校)＞远郊区(安家)＞商业混合区(常工院)＞对照点(竺山湖)＞工业区(滨江);6个采样点的BAP浓度范围为0.38～0.51 ng/m3。

2)分别运用比值法和因子分析法对常州市秋季大气PM2.5中PAHs的来源进行分析，结果表明常州市秋季大气PM2.5中PAHs的主要来源为煤燃烧和交通排放。

3)后续工作将进一步扩充样本数据，对各类污染源成分谱进行更为详实的调查，并运用化学质量平衡法(CMB)和因子分析－多元线性回归法(FA－MR)等模型对常州市大气 PM2.5中的PAHs进行更为细致的定量源解析工作，切实提高常州市大气污染综合防治水平，推动常州市空气质量持续改善。

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