块状花生壳吸附重金属的机理研究

雷娟，易筱筠

（1.太原工业学院 环境与安全工程系，山西 太原030008；2.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州510006）

由于农林废弃物在吸附水体重金属中表现出的优越性能，其利用价值及对其的改性和开发近年来广受关注。为进一步提高农林废弃物的吸附性能，许多学者对改性农林废弃物吸附重金属的特性和机理进行了大量研究。

本课题组前期对高锰酸钾改性花生壳吸附Cd2＋和Pb2＋的性能及机理研究工作中，发现改性花生壳对两种重金属离子均有较好的吸附性能［1］，但并未对块状花生壳原样进行相应的对比研究。本文将通过研究一些影响因素对块状花生壳原样吸附过程的影响及不同解吸液对重金属的解吸效果，并借助X－射线光电子能谱和傅立叶红外光谱等方法对吸附前后的花生壳进行表征分析，对其吸附重金属离子的机理进行系统研究，为日后花生壳等农林废弃物改性及其吸附重金属的机理研究研究提供一定的基础依据，方便做对比研究。

1 材料和方法

1.1 试验材料及试剂

块状花生壳的制备：先用自来水将花生壳表面的泥土等杂质清洗干净，再用蒸馏水冲洗数遍，在烘箱中烘干（温度设置低于60℃）后剪成1cm2左右的小块，保存在密封袋中备用。

实验中所用的药品，如硝酸铅、氯化镉、氢氧化钠、盐酸、硝酸和硝酸钠等均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附试验

在锥形瓶中进行批量平衡震荡实验，每组做3个平行样，重金属离子的初始浓度约为100mg·L－1，花生壳投加量为2g·L－1，恒温震荡箱温度设置为25℃，转速为150r·min－1，36h后用原子吸收分光光度仪测定上清液中重金属离子的浓度［1］。

用qe—吸附容量表示花生壳对重金属离子的吸附能力。qe按如下公式计算：

其中，qe（mg·g－1）是平衡时的吸附容量；Ce和Ce（mg·L－1）分别是溶液中重金属离子的初始浓度和平衡浓度；V（mL）是重金属离子溶液的体积；m（g）是块状花生壳的质量。

1.2.2 解吸试验

选取蒸馏水和0.1mol·L－1的 NaCl、HNO3、柠檬酸及EDTA等5种解吸液进行解吸实验。将已吸附重金属离子的块状花生壳和解吸液按一定固液比加入锥形瓶中，放入恒温震荡箱中（转速及温度同吸附实验），72h后（由预实验确定解吸平衡时间），测定上清中重金属离子的含量。

用解吸率表示各解吸液的解吸效果。其计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值在吸附前后的变化

图1为吸附前后吸附质溶液pH的变化情况，Cd2＋溶液的pH值在吸附前后几乎不变。而Pb2＋溶液pH值在吸附后略有下降。其原因可能是吸附过程中Pb2＋与花生壳表面的H＋发生了离子交换，使溶液中的H＋浓度升高，从而导致pH值下降。从图1（b）可以看出，随着Pb2＋浓度的升高，pH值下降趋势越明显，原因可能是随着Pb2＋浓度的增大，更多的Pb2＋与花生壳表面的H＋发生离子交换，从而使溶液中存在更多的H＋。

图1 Cd2＋（a）和Pb2＋（b）溶液pH变化情况Fig.1 pH change of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）adsorbate solution before and after adsorption

2.2 离子强度对吸附的影响

采用NaNO3溶液调节重金属离子溶液的离子强度。吸附受离子强度的影响如图2所示。在离子强度由0～0.1mg·L－1逐渐增大的过程中，块状花生壳对Cd2＋和Pb2＋的吸附量受离子强度的影响，均明显下降，说明其对2种重金属离子的主要的吸附机理可能是离子交换［2］，进一步说明Pb2＋在吸附过程中可能与花生壳表面的H＋发生了离子交换。同时吸附机理还可能是重金属离子通过静电键合作用，与花生壳表面的负电荷基团形成外层络合物，即外层络合［3～5］。

此外，重金属离子溶液中的NaNO3，可使得Cd2＋和Pb2＋与花生壳之间的静电引力作用受阻，且随NaNO3浓度增大，对二者之间静电引力的屏蔽作用越大，故可降低静电键合吸附量。Cd2＋和Pb2＋在花生壳上的吸附量随离子强度的增大明显下降，还说明花生壳原样对Cd2＋和Pb2＋可能都存在静电吸附作用。

2.3 解吸试验结果

图2 吸附受离子强度的影响Fig.2 The influence of ionic strength on adsorption

选取常用的5种解吸剂进行解吸实验。由图3（a）对Cd2＋的解吸效果可知，在5种解吸液中，解吸效果由大到小分别为HNO3＞EDTA＞柠檬酸＞NaCl＞H2O，解吸率分别为97.07%、89.46%、86.34%、71.86%和1.51%，蒸馏水对其有一定的解吸率也进一步说明花生壳对Cd2＋的吸附可能存在部分静电吸附等物理作用。

由图3（b）可见，蒸馏水对Pb2＋几乎没有解吸效果，说明静电吸附等物理作用在Pb2＋的吸附过程中起的作用比较微弱。其余4种解吸液的解吸效果由大到小分别为HNO3＞EDTA＞柠檬酸＞NaCl，解 吸率分别为 98.64%、96.37%、90.55%和37.04%。

对比2种重金属离子的解吸效果可看出：EDTA和柠檬酸（络合能力较强）对Pb2＋的解吸效果比对Cd2＋更好，蒸馏水对Pb2＋的解吸率明显比Cd2＋低，这说明花生壳对Pb2＋的吸附作用力较对Cd2＋更强。

2.4 表征分析

2.4.1 X－射线光电子能谱（XPS）分析

如图4（a）吸附Cd2＋后的花生壳C1s图谱所示，285.4eV 处的特征 峰表示—C—OH 键［6～8］，287.9eV 处 的 特 征 峰 代 表 －CH（CH3）OCH（CH3）OCH（CH3）O－键［9］。图4（b）399.6eV和400eV分别为N1s图谱的两个分峰。在图4（c）O1s图谱中，531.6eV处的特征峰为CdO的特征峰［7］；533.4eV 处的特征峰表示—C—O—键［8］。图4（e）为 Cd 3d的拟合分峰图谱，其中406.1eV处特征峰对应CdCl2（Cd2＋储备液由CdCl2配制 ）［7］，404.6eV 处 的 特 征 峰 为 CdO 的 特 征峰［7］，与O1s中显示的CdO特征峰相对应，该特征峰也可能代表Cd2＋在吸附过程中与花生壳表面的含氧官能团生成的外层络合物。

图3 Ca2＋（a）与Pb2＋（b）解吸效果g.3 The desorption effect of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）

图5（a）为吸附Pb2＋后的花生壳C1s局部扫描图，其拟合分峰情况与图4（a）基本一致。如图5（b）中399.6eV为和400eV为N1s图谱的两个分峰，与图4（b）中一致。在图（c）O1s局部扫描图中，530.9eV 处为 PbCO3和 PbO 的 特 征 峰［9，10］；图5（d）为Pb 4f的拟合分峰图谱，其中139.3eV处特征峰对应的是 Pb（NO3）2（Pb2＋储备液由Pb（NO3）2配制）［7］，137.9eV 处 的 特 征 峰 代 表PbO，与O1s中PbO的特征峰相对应［7］，也可能表示Pb2＋在吸附过程中与花生壳表面的含氧官能团生成的外层络合物，说明吸附可能存在外层络合的机理［11］。

花生壳表面N和O元素在吸附前后的XPS峰位结合能变化情况由表1所示，N和O的峰位学位移，且有学者认为，氮原子和氧原子一样，外层均有孤对电子，可与重金属离子通过螯合作用相结合［12］，说明含这2种元素的官能团可能均与Cd2＋和Pb2＋的吸附有关，也进一步证实XPS图谱分析推测的Cd2＋和Pb2＋的吸附可能存在与含氧官能团发生外层络合的机理。

图4 吸附Cd2＋后花生壳各元素的XPS局部扫描图谱（a）C 1s；（b）N 1s；（c）O 1s；（d）Cd 3dFig.4 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Cd2＋C 1s（a），N1s（b），O1s（c），Cd 3d（d）

图5 吸附Pb2＋后花生壳各元素的XPS局部扫描图谱：（a）C1s；（b）N1s；（c）O1s；（d）Pb4fFig.5 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Pb2＋C 1s（a），N1s（b），O 1s（c），and Pb 4f（d）

由表1可以发现，氮和氧的峰位结合能在吸附前后变化并不十分明显，这可能是因为这些含氧、含氮官能团与重金属离子的络合作用并不是主导吸附作用力。也可能是因为这些官能团与Cd2＋和Pb2＋之间形成的外层络合物主要通过静电键合作用结合，相比化学键合作用力，其结合能力较弱，所以吸附后并未使结合能发生明显的化学位移。

结合所有分析结果推断可得出：块状花生壳对Cd2＋的吸附机理可能是静电吸附等物理作用与外层络合等作用相结合；Pb2＋的吸附机理可能是静电吸附、与H＋发生离子交换及与含O、含N官能团外层络合。

表1 吸附前后花生壳N和O元素XPS峰位结合能变化情况Table 1 The XPS peak binding energy change of element N and O before and after adsorption

2.4.2 傅立叶红外光谱分析

吸附前后花生壳红外光谱图如图6所示。吸附Cd2＋和Pb2＋后，图谱中分别出现了Cd和Pb的无机盐特征峰（500～600cm－1处）。1 025cm－1处的伸缩振动峰代表－C－O－键（主要存在于花生壳中纤维素和半纤维素中）［1］，该特征峰在花生壳在吸附Cd2＋和Pb2＋后，分别漂移到1044cm－1和1038cm－1处，进一步说明在对2种重金属离子的吸附过程中，花生壳表面一些含氧官能团确实发挥了作用，使得在XPS分析中得出的吸附机理的推论得到了进一步的证实。

图6 吸附前后花生壳红外图谱：（a）花生壳原样，（b）吸附Cd2＋后，（c）吸附Pb2＋ 后Fig.6 FT－IR spectra of peanut shell before and after adsorption：（a）natural peanut shell，（b）after adsorption of Cd2＋ ，（c）after adsorption of Pb2＋

3 结论

本文对吸附前后吸附质溶液pH值变化情况、吸附受溶液离子强度的影响及不同解吸液对重金属离子的解吸效果进行了研究，在此基础上利用XPS（X射线光电子能谱）和FT－IR（傅立叶红外光谱）对吸附前后花生壳进行了表征分析，结果表明：Cd2＋是通过静电吸附等物理作用和外层络合等作用被花生壳吸附的；Pb2＋的吸附机理可能是静电吸附等物理作用、与H＋发生离子交换及与含氧、含氮官能团外层络合。

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