石家庄市冬季大气中VOCs污染特征分析

姜建彪，靳 伟，杨丽丽，冯 媛，常 青，李亚卿，周静博

石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

随着中国城市发展和城市化进程的加快，大气中挥发性有机污染问题已经在城市出现，城市大气中挥发性有机污染物(VOCs)的组成越来越复杂，浓度也大幅度上升［1］。大多数VOCs具有大气化学反应活性，是形成光化学烟雾污染的重要前体物，是颗粒物(尤其是PM2.5细粒子)的最主要化学组分［2］。在美国环保局(USEPA)优先控制的180种污染物中，33种属于挥发性有机物。其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO确定为对动物具有致癌和致畸性，吸入挥发性卤代烃能对中枢神经系统产生不可逆转的损害，尤其是三卤代甲烷进入人体后对肝脏、肾脏、血液具有毒害作用，卤代烃易在人体脂肪中积累［3］。

石家庄大气污染较重，冬季大气污染尤为严重。研究大气中VOCs的组成及来源对大气污染治理和保护人体健康具有重要作用。国内一些城市近年来也开展了相应研究，但石家庄市尚未对大气中VOCs的组成及来源进行过研究。另外，石家庄拥有华北制药、石药集团以及中石化石家庄炼化分公司等众多医药化工企业，大气VOCs污染状况不容忽视。医药工业有机废气的区域环境污染严重影响了居民的正常生活［4］。

为此，该文参照 USEPA TO-15方法，采用SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-GC/MS定性定量分析的方法，对64种VOCs组分进行定量分析，对其他组分进行定性分析。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

6890N—5975B型气质联用仪;7100型预浓缩仪;3100型清罐仪;4600型配气仪;7032型自动进样器;3.2 L SUMMA罐，配有控流阀。

液氮、高纯氦气(＞99.999%)、氮气(＞99.999%);TO15混合标气，含有64种化合物，美国。

1.2 采样及分析方法

用安装有控流阀的SUMMA罐进行采样，每次采样12 h。

样品预处理条件:样品预处理采用空气预冷浓缩技术，一级捕集温度 －150℃，解吸温度20℃;二级捕集温度－30℃，解吸温度180℃;三级捕集温度－150℃，解吸温度60℃。

GC/MS分析条件:使用 DB-VRX(60 m×250 μm×0.14 μm)毛细管色谱柱，进样口温度为200℃，载气为氦气，程序升温35℃保持5 min，以5℃/min升至150℃，然后以15℃/min升至220℃，保持10 min。传输线温度280℃，离子源温度230℃，MS四极杆温度150℃，检测器MSD，柱流速1.2 mL/min。扫描方式使用全扫描，扫描质量数范围35～450 u。

对质谱仪进行调谐，将配制好的标气样品和采集的样品与自动进样器连接，依照上述预处理及色谱条件进行检测，并绘制校准曲线，利用内标法对目标化合物进行定量分析。

每批样品均进行实验室空白、全程序空白和加标样品分析，以保证实验结果的准确性。

1.3 监测点位、采样时间及频率

在大气污染较为严重的2013年11月至2014年2月进行连续采样，每天采样1次。

选取环境监测中心、化工学校、高新区、西南高教4个大气国控监测点作为采样点，岗南水库作为对照点。

2 结果与讨论

2.1 石家庄市冬季大气中VOCs污染现状

通过对石家庄市冬季大气中VOCs数据进行分析，共检测到42种组分，包括烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、含氧VOCs等。在已定量32种组分中，不同组分的日均浓度见表1。检出浓度较高的组分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯等，主要组分的浓度占比情况:丙酮13.6%，二氯甲烷 10.3%，苯 10.1%，乙酸乙酯 9.1%，甲苯8.1%，1，2-二氯丙烷4.0%。按化合物类别分析，主要类别占比情况:卤代烃类31.8%，苯系物29.9%，含氧VOCs类29.8%。从日均浓度变化情况看，石家庄市冬季大气中VOCs质量浓度为145.7～1 410.7 μg/m3。监测期间的日均质量浓度为504.5 μg/m3。未定量组分中，检测出了较高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。

表1 石家庄市大气中VOCs定量监测结果

2.2 石家庄市冬季大气中VOCs月度变化情况

2013年11月至2014年2月，各月VOCs浓度对比情况见图1。

图1 石家庄市冬季大气中VOCs的月度变化情况

监测期间石家庄市大气中的VOCs的浓度变化较大，其中2013年12月质量浓度最高，达789.3 μg/m3，这与该月空气污染严重、不利于VOCs的扩散有关;2014年2月质量浓度最低，为303.9 μg/m3，这与空气污染减轻、春节假期期间部分企业停产排放减少有关。

2.3 石家庄市春节期间大气中VOCs浓度变化情况

2014年1月31日至2014年2月6日正值春节假期，在此期间进行了采样分析。大气中VOCs质量浓度为145.7～338.8 μg/m3，监测期间的日均质量浓度为 291.8 μg/m3，比冬季均值低40.9%。春节期间和冬季期间大气中主要VOCs组分基本一致，但各组分浓度均有不同程度的下降。冬季期间和春节假期期间主要组分的浓度对比见图2。

图2 石家庄市大气中VOCs冬季期间和春节期间主要组分的监测结果比较

春节期间，各主要组分浓度的下降幅度:1，2-二氯丙烷下降67.4%，乙酸乙酯下降60.4%，甲苯下降54.1%，二氯甲烷下降50.6%，四氯化碳下降41.5%，苯下降37.3%。1，2-二氯丙烷下降幅度最大，该物质是制备环氧氯丙烷的副产物，也是一种优良的有机溶剂，涂料行业使用较多，其浓度大幅下降很有可能是春节期间生产企业停产、排放减少所致。下降幅度比较大的乙酸乙酯、二氯甲烷一般用作原料药企业的生产用溶剂，日常使用量大［5］，所以浓度的大幅下降与春节期间部分医药企业停产、溶剂使用量减少有关。甲苯下降幅度较大，有可能与春节期间机动车使用量大幅减少有关。

2.4 VOCs浓度与空气质量指数及主要污染物指数的关系

石家庄冬季大气污染严重，在不利于扩散的天气中，空气质量指数(AQI)也相对较高。不同AQI时大气中VOCs浓度的变化情况见图3。

图3 石家庄市1—2月大气中VOCs浓度与AQI的关系

从图3可以看出，当大气污染比较严重，AQI较高时，VOCs浓度也相应较高。说明当出现不利于扩散的气象条件时，大气中的VOCs也会出现聚集，得不到扩散，从而出现浓度高峰。而较高浓度的VOCs在特定条件下更易形成有机气溶胶，从而形成更多的细小颗粒，加重大气的污染程度。经计算，监测期间，VOCs与AQI之间的相关系数为0.71，具有一定的相关性。

但部分时段，VOCs与AQI的变化规律并不一致。在1—2月，VOCs浓度最高点出现在1月6日，AQI为399，虽然污染较为严重，但并非为AQI最高时，两者出现了不同的变化规律。这有可能是因为当日有小雪，作为首要污染物的颗粒物的污染因降水而减轻，而降水对VOCs影响不大，从而出现两者变化规律不一致的情况。在2月11日VOCs质量浓度出现了监测期间的最低值(176 μg/m3)，当日 AQI为 204，并非监测期间AQI的最低值，分析认为，该日正值春节期间，部分企业停产，污染物排放减少，大气中的VOCs浓度下降。另外，2月9日和2月10日石家庄空气质量较好，气象条件有利于污染物扩散，所以VOCs的浓度也随之大幅下降。

2月15日与2月25日虽然均为严重污染，AQI分别为478和500，相差不大，但VOCs质量浓度分别为285 μg/m3和 551 μg/m3。可能是因为2月15日还有部分生产企业处于停产状态，而2月25日大部分生产企业已恢复生产，污染物排放相应增加，所以大气中VOCs的浓度有较大幅度的升高。

研究期间，石家庄市VOCs浓度与主要污染物分指数IAQI之间的关系见图4。

图4 石家庄市1—2月大气中VOCs质量浓度与大气中各主要污染物IAQI之间的关系

从图4可以看出，监测期间，石家庄市大气中VOCs浓度与PM10、PM2.5、CO 的IAQI之间的变化规律具有很好的一致性。而冬季期间，石家庄大气中PM10、PM2.5、CO主要来源于供暖燃煤的污染。说明冬季供暖用燃煤对大气中VOCs的贡献较大。而VOCs浓度与SO2、NO2、O3相关性差些。在部分时段与O3具有相反的变化规律。所以适当控制燃煤污染，对石家庄冬季大气中VOCs的控制具有积极作用。

2.5 石家庄市冬季大气中VOCs浓度与其他城市VOCs浓度的比较

为进一步分析石家庄市冬季大气中挥发性有机物的污染特征，将石家庄市冬季大气中挥发性有机物数据与国内外典型城市的数据相比较，结果见表3(表中 B/T为苯与甲苯质量浓度比)［6-10］。从表3可以看出，各个城市间浓度相差较大，石家庄市冬季大气中VOCs浓度与台湾、大阪的浓度相当，比沈阳稍高，但显著高于其他城市。北京检出浓度较高的是苯、甲苯、1，2二氯乙烷等，主要组分是苯系物和卤代烃［6］;杭州检出浓度较高的是苯系物、丙酮等［7］，主要VOCs组分与石家庄有一定相似性，但北京、杭州检出浓度要低。苯系物是人类活动排放的一类重要污染物，对城市大气质量具有严重的负面影响。石家庄市冬季大气中苯系物的质量浓度为180.0 μg/m3，在这些城市中浓度较高，仅低于大阪。

2.6 石家庄市冬季大气中主要VOCs组分之间的相关性和排放源分析

石家庄冬季大气中检出的VOCs的种类较多，对主要组分丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷、己烷进行相关性分析，以此来推断石家庄市冬季大气中VOCs可能的排放源，这些组分的相关性系数见表4。

实验共得到有效数据87组，查统计理论中相关系数的临界值分布表n=87，取显著性因子α=0.05，r临界=0.210 8，通过相关性分析丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯之间的r值均大于r临界，相关性显著。而丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均为抗生素等原料药生产过程中大量使用的溶剂，可以推断这3种物质的排放源相同，主要来源于医药化工生产活动。

苯和甲苯之间的r也均大于r临界，相关性显著。说明影响苯、甲苯的污染源具有较强的相关性。通常如果B/T在0.5左右，说明苯系物主要来源于机动车尾气排放;如果B/T偏高，说明污染物来源于生物燃料和木炭的燃烧;如果B/T＞1，则说明来源于煤燃烧［11］。石家庄 B/T为1.25，春节期间B/T为1.71，说明石家庄市冬季存在苯排放量较高的源，结合石家庄市冬季生产生活状况，可知主要是冬季供暖，燃煤量增大引起的。说明石家庄市冬季大气中苯系物的主要来源为煤燃烧。春节期间，苯和甲苯浓度均有不同程度下降，而甲苯浓度下降幅度明显大于苯，造成春节期间较整个冬季期间的B/T明显偏高，说明春节期间煤燃烧对大气中苯系物的贡献变化不大的情况下，机动车尾气的贡献有所下降。

表3 石家庄与国内外典型污染城市VOCs浓度对比

表4 石家庄市冬季大气中VOCs各组分之间的相关系数

3 结论

1)监测期间，石家庄市大气中VOCs的质量浓度为 145.7～1 410.7 μg/m3，平均值为 504.5 μg/m3。未定量的组分中，检测出了较高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。VOCs总浓度比其他城市要高。

2)石家庄市冬季大气中VOCs的主要组分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、1，2二氯丙烷、三氯甲烷等。按化合物类别分析，含量较高的是卤代烃类、苯系物、含氧VOCs类等。这些组分在其他城市均有检出。

3)不同月份之间石家庄的大气中VOCs的浓度有较大区别，监测期间，12月浓度最高，2月浓度最低。

4)在不利于扩散的重污染天气时段，石家庄大气中的VOCs浓度明显高于其他时段。

5)春节期间，石家庄的大气中VOCs的浓度有较大幅度的下降，其中下降幅度比较大的有1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，这些组分的下降很可能是由于工业企业春节期间停产，排放减少所致。苯系物浓度的下降有更多的来自机动车使用量的减少。

6)冬季石家庄大气中丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等属于制药企业使用的溶剂，主要来自医药化工生产活动;苯系物主要来源于煤燃烧。

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