大气粉尘中常见多环芳烃类化合物的提取及含量测定

徐林林，张立中

（1. 长春师范大学 化学学院，吉林 长春 130032；2. 空军航空大学 飞行基础训练基地，吉林 长春 130022）

分析与检测

大气粉尘中常见多环芳烃类化合物的提取及含量测定

徐林林1，张立中2

（1. 长春师范大学 化学学院，吉林 长春 130032；2. 空军航空大学 飞行基础训练基地，吉林 长春 130022）

采用便携式PM2.5采样器和玻璃纤维滤膜对大气粉尘进行采样，以加压液体萃取、超声波辅助提取和微波辅助提取3种方法对多环芳烃类化合物进行提取，以超高效液相色谱和质谱联用方法进行测定。共检测出16种多环芳烃类化合物，分别为：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。3种提取方法均可有效提取大气粉尘中的多环芳烃类化合物，加压液体萃取法的提取效率最高、超声波辅助提取法次之、微波辅助提取法最低。超高效液相色谱和质谱连用方法可有效地分析大气粉尘中的多环芳烃类化合物，线性方程的相关系数不低于0.998 3，测定值的相对标准偏差不超过0.80%，检出限不高于0.27 ng/g。

大气粉尘；多环芳烃；雾霾；提取；超高效液相色谱–质谱

多环芳烃广泛存在于自然环境中，煤、石油、天然气、木材和有机高分子的不完全燃烧及工业生产过程中均可产生大量的多环芳烃类化合物［1-2］。该类化合物目前已成为自然环境尤其是大气中的重要污染物。由于该类化合物具有潜在的致突变及致癌性［3］，美国国家环境保护局已将其列为自然界污染源，并列出了需优先控制的16种多环芳烃［4］。另一方面，随着当今中国工业化程度的加剧，环境持续恶化，“雾霾”已成为亟须解决的环境问题［5-6］。“雾霾”中含有大量的多环芳烃类物质，对人体健康构成巨大威胁。因此，对于大气中多环芳烃类化合物的控制及检测有着至关重要的意义。

目前对于多环芳烃类化合物的检测多采用凝胶渗透色谱［7］、气相色谱［8］、反相高效液相色谱［9］和紫外吸收光谱［10］等方法。其中，较为常用的是紫外吸收光谱法和反相高效液相色谱法。由于大气粉尘中多环芳烃类化合物含量较低，用传统的检测方法较难有效地实现分离分析，因此，寻找一种更加灵敏高效的分析方法是十分必要的。

本工作建立了超高效液相色谱和质谱联用（UPLC-MS）测定大气粉尘中微量多环芳烃类化合物的分析方法，为大气粉尘中微量物质的研究提供了基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

正己烷、乙腈、乙酸：色谱纯；超纯水。

标准试样：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘、苯并［g，h，i］苝，纯度高于98%，美国Supelco公司。

提取剂：将体积比为1∶1的正己烷和乙腈充分混合，静置，取上层液。

标准溶液：将16种标准试样溶于提取剂中，每种标准试样的质量浓度均为200 μg/mL。

UPLC（IClass）–TQS型超高效液相色谱和三重四极杆质谱联用系统：美国Waters公司；UPLC BEH C18型色谱柱：规格为2.1 mm×100 mm×1.7 μm，美国Waters公司；ASE-150型加压液体萃取仪：美国Dionex公司；VGT1860QTD型超声波提取器：广东固特超声股份有限公司；ORW08S-3H型微波辅助提取器：南京奥润公司；Hei–VAP Value型旋转蒸发仪：德国Heidolph公司；MiniVol型便携式PM2.5采样器：美国Air Metrics生物仪器股份有限公司；SUSP 70型玻璃纤维滤膜：直径47 mm，北京赛福莱博科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 大气粉尘的采样

根据吉林省长春市内车流量及机动车类型的划分，选择具有代表性的大气粉尘采集区域——吉林省长春市二道区长吉北路与东环城路交汇处，该区域车流量大且运输车辆较多，粉尘及多环芳烃类化合物的含量均较高。采用便携式采样器收集大气粉尘，空气流量为0.8 m3/h，采样时间为2014年5月1日至8月30日。通过采样前后滤膜质量的差值计算粉尘质量。将携带4 g大气粉尘的滤膜移入广口玻璃瓶中，用聚四氟乙烯胶带密封，再用铝箔纸包裹避光，置于-20 ℃冰箱中保存。

1.2.2 试样的制备

将上述滤膜剪碎，分成4等份，每份1 g，其中3份分别采用加压液体萃取仪、超声波辅助提取器和微波辅助提取器进行提取，剩余1份留存备用。乙腈饱和的正己烷的毒性相对较低，多环芳烃在其中的溶解性极好，故以其作为提取剂。提取方法如下：

1）加压液体萃取：将1份碎滤膜及10 mL提取剂置于萃取釜中，萃取温度为50 ℃，萃取时间为5 min。

2）超声波辅助提取：将1份碎滤膜及10 mL提取剂置于提取器中，提取温度为50 ℃，超声波功率为500 W，频率为50 Hz，提取时间为25 min。

3）微波辅助提取：将1份碎滤膜及10 mL提取剂置于提取器中，微波功率为400 W，提取时间为4 min。

将各提取液在35 ℃下减压浓缩至干，用乙腈定容至5 mL，过0.2 μm微孔滤膜，滤液即为待测试样。将上述3种提取方法所得试样依次标记为试样Ⅰ、试样Ⅱ、试样Ⅲ。

1.3 UPLC-MS条件

UPLC选择二元线性梯度洗脱方式：流动相A为0.05%（w）乙酸水溶液，流动相B为乙腈，流动相梯度程序为0～20 min内5%～65%（φ）B，流量0.4 mL/min；进样量4 μL；柱温30 ℃。MS条件：多重反应监测模式，正离子模式采集；金属毛细管电压3.50 kV；提取电压3.00 V；源内温度160 ℃；锥孔气为氮气，流量50 L/h；解溶剂气体为氮气，温度400 ℃，流量800 L/h；碰撞气体为氩气，流量0.15 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

标准溶液与试样Ⅰ的UPLC-MS总离子流图见图1。试样Ⅰ的UPLC-MS数据见表1。由图1可见，试样Ⅰ的主要峰均达到了基线分离。通过与标准试样进行比对，结合质谱数据可得出，大气粉尘中多环芳烃类化合物主要为萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。

2.2 工作曲线的建立

选择与制样时等质量的空白滤膜的提取液作为空白基质，在空白基质中加入逐级稀释的标准溶液，分别进行测定，绘制工作曲线，求得线性回归方程，并确定检出限和定量限，结果见表2和表3。由表2和表3可见：化合物线性回归方程的相关系数均不低于0.998 3；苊烯、芴、荧蒽在5～250 ng/g范围内线性关系良好，检出限在0.05～0.24 ng/g之间；化合物和苯并［b］荧蒽在4～250 ng/g范围内线性关系良好，检出限在0.20～0.22 ng/g之间；其余化合物在2～250 ng/g范围内线性关系良好，检出限在0.11～0.27 ng/g之间。以上数据均可满足定量分析的要求。

2.3 实际试样的测定结果

对实际试样进行测定，大气粉尘实际试样中多环芳烃类化合物的含量（n=5）见表4。由表4可见：大气粉尘中苯并［b］荧蒽的含量最高，试样Ⅰ中该化合物含量达11.25 ng/g，而芴、苯并［k］荧蒽和苯并［a］芘的含量也超过了8.00 ng/g，表明上述化合物构成了该地区大气粉尘中多环芳烃的主要成分；试样Ⅰ的测定值均为最高，试样Ⅱ次之，试样Ⅲ最低，表明加压液体萃取法的提取效率最高，超声波辅助提取法次之，微波辅助提取法最低；测定值的相对标准偏差（RSD）均不超过0.80%，表明该方法的重复性较好。

图1 标准溶液（a）与试样Ⅰ（b）的UPLC-MS总离子流图

表1 试样Ⅰ的UPLC-MS数据

表2 线性回归方程

表3 检出限及定量限

表4 大气粉尘实际试样中多环芳烃类化合物的含量（n=5）

2.4 回收率

回收率实验结果（n=5）见表5。由表5可见，试样Ⅰ的回收率在82.85%～101.21%范围内，试样Ⅱ的回收率在76.68%～90.35%范围内，试样Ⅲ的回收率在72.67%～88.34%范围内。3种试样的回收率均可满足定量分析的要求，但相较而言，试样Ⅰ的回收率数据较好，说明加压液体萃取法的准确度较高。

表5 回收率实验结果（n=5）

3 结论

a）采用便携式PM2.5采样器和玻璃纤维滤膜对大气粉尘进行采样，以加压液体萃取、超声波辅助提取和微波辅助提取3种方法对多环芳烃类化合物进行提取，以UPLC-MS方法进行测定，共检测出16种多环芳烃类化合物，分别为：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。

b）加压液体萃取法、超声波辅助提取法和微波辅助提取法均可有效提取大气粉尘中的多环芳烃类化合物。加压液体萃取法的提取效率最高，超声波辅助提取法次之，微波辅助提取法最低。

c）UPLC-MS方法可有效地分析大气粉尘中的多环芳烃类化合物，线性方程的相关系数不低于0.998 3，测定值的RSD不超过0.80%，检出限不高于0.27 ng/g。

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（编辑 魏京华）

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Extraction and Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Atmospheric Dust

Xu Linlin1，Zhang Lizhong2
（1. College of Chemistry，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China；2. Basic Flight Training Base，Aviation University of Air Force，Changchun Jilin 130022，China）

The atmospheric dust was collected using a portable PM2.5 sampler and glass f ber f lters. The polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were extracted from the atmospheric dust by pressurized liquid extraction （PLE），ultrasonic-assisted extraction （UAE） and microwave-assisted extraction （MAE） respectively and determined by ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry （UPLC-MS）. 16 kinds of PAHs are detected，such as：naphthalene，acenaphthene，acenaphthylene，fluorene，phenanthrene，anthracene，fluoranthene，pyrene，benz［a］anthracene，chrysene，benzo［b］fluoranthene，benzo［k］fluoranthene，benzo［a］pyrene，dibenzo［a，h］anthracene，indeno［1，2，3-c，d］pyrene and benzo［g，h，i］perylene. The 3 extraction methods all can effectively extract PAHs from the atmospheric dust，while the extraction eff ciency of PLE is higher than those of UAE and MAE. The UPLC-MS method can effectively analyze PAHs in the atmospheric dust with over 0.998 3 of the correlation coeff cients of the linear equations，less than 0.80% of the relative standard deviations and less than 0.27 ng/g of the detection limits.

atmospheric dust；polycyclic aromatic hydrocarbon；haze；extraction；ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry

X132

A

1006 - 1878（2015）02 - 0204 - 06

2014 - 10 - 21；

2014 - 12 - 16。

徐林林（1974—），女，吉林省伊通市人，硕士，实验师，电话 15044099525，电邮 cncnc2008@163.com。

国家自然科学基金项目（21101016）。