高炉渣对Cd2+的吸附性能

王 哲，刘金亮，陈莉荣，黄国和

（1. 华北电力大学 资源与环境研究院，北京 102206；2. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

高炉渣对Cd2+的吸附性能

王 哲1，2，刘金亮2，陈莉荣2，黄国和1

（1. 华北电力大学 资源与环境研究院，北京 102206；2. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

采用包头钢铁集团炼铁厂的高炉渣为吸附剂（粒径0.154 nm）对Cd2+进行吸附，运用SEM技术对吸附剂进行了表征，研究了初始Cd2+质量浓度、吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度和废水pH对Cd2+去除率的影响，并探讨了吸附机理。表征结果显示：高炉渣吸附剂具有疏松多孔的特点，表面十分粗糙，比表面积较大。实验结果表明：当吸附温度为室温（28 ℃）、废水pH为7、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、吸附剂加入量为8 g/L、吸附时间为60 min时，Cd2+去除率达到98.55%；高炉渣对Cd2+的吸附符合拟二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型，且吸附反应易发生。

高炉渣；吸附；镉离子；吸附等温线；吸附动力学；工业废水

工业废水是水体污染的主要污染源，其中重金属废水的污染更加严重［1-2］。镉是一种毒性很大的重金属，它通过食物链富集，具有稳定、积累和不易消除的特点，可积累于人体的肝、肾和骨骼之中使人体产生慢性中毒［3］。含镉废水主要来源于矿山、冶炼厂、镉化合物生产企业、镍镉电池生产企业和电镀行业等［4］。重金属废水的常用处理方法有化学沉淀、离子交换、吸附、凝聚、膜分离等［5］，这些方法大都存在二次污染、成本较高、对低浓度废水的处理效果较差等缺点［6］。吸附法因其在废水处理中的高效性和简便操作性而被广泛应用，但吸附剂的费用一般都较为昂贵，因此需要寻找一种较为廉价的替代材料。

高炉渣是炼铁过程中产生的废物，是一种具有很高潜在活性的玻璃体材料，也是一种多孔硅酸盐材料，对水中杂质有较好的吸附性能［7］。可用高炉渣吸附的重金属离子有Cu2+，Zn2+，Ni2+，Pb2+，Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）等［8-14］。研究结果表明，高炉渣对这些重金属离子的吸附效果很好，且吸附速率较快。

本工作以包头钢铁集团炼铁厂的高炉渣为吸附剂，研究了高炉渣吸附剂的微观形貌及其对Cd2+的吸附行为，以期为拓宽高炉渣的综合利用途径、开发新型廉价高效吸附材料提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

CdCl2·2.5H2O、NaOH、盐酸：分析纯。

废水：CdCl2·2.5H2O和蒸馏水配制的模拟含镉废水，用1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L盐酸调节pH。

高炉渣：取自包头钢铁集团炼铁厂4#高炉，其主要化学成分见表1［15］。

表1 高炉渣的主要化学成分w，%

AA-6300C型火焰原子吸收分光光度计：岛津公司；QUANTA400型扫描电子显微镜：FEI公司；pHS-3C型数字式酸度计：上海精科天美科学仪器有限公司；FA2204B型电子天平：上海精科天美科学仪器有限公司；GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司；HY-B2型回旋振荡器：常州国华电器有限公司；SHA-BA型水浴恒温振荡器：金坛市荣华仪器制造有限公司。

1.2 实验原理

高炉渣所含的主要金属氧化物为SiO2和CaO。当高炉渣加入到溶液中时，SiO2在溶液中会以SiO44-的形式存在，SiO44-特殊的晶体结构能促进离子交换和吸附作用［16］；在碱性条件下，溶解于水中的Ca2+可形成无定形CaCO3，金属离子吸附在其上，并最终整体被束缚于高炉渣的一些无定形金属氧化物上，从而被吸附去除［17］。

高炉渣大多由非晶态玻璃体组成，是一种分相玻璃体，其中，分出的连续相是化学稳定性差的富钙相，它是高炉渣化学活性的主要来源。高炉渣的玻璃体由网架形成体和网架改性体构成。网架形成体主要由SiO44-组成，而网架改性体主要由Ca2+组成，它存在于网架形成体的空隙中，以平衡电荷。高炉渣中的Al3+和Mg2+既是网架的形成体，又是网架的改性体。

1.3 实验方法

将高炉渣用去离子水洗净，在100～105 ℃下烘干，研磨，过100目分样筛，即得实验用高炉渣吸附剂（粒径0.154 nm）。称取一定量的吸附剂于250 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL废水，置于振荡速率为120 r/min的恒温振荡器上振荡吸附一段时间，静置，取上清液过滤后置于聚乙烯瓶中待测。

1.4 分析方法

采用SEM技术观察高炉渣吸附剂的微观形貌。

采用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cd2+的含量，计算去除率。

图1 高炉渣吸附剂的SEM照片

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

高炉渣吸附剂的SEM照片见图1。由图1可见，高炉渣吸附剂具有疏松多孔的特点，表面十分粗糙，比表面积较大，对吸附Cd2+十分有利，因此可被用作吸附材料。

2.2 初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响

当吸附温度为室温（28 ℃）、废水pH为7、吸附剂加入量为8 g/L、吸附时间为60 min时，初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响见图2。

图2 初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响

由图2可见，随初始Cd2+质量浓度的增加，Cd2+去除率减小。这是因为吸附剂的吸附量逐渐接近饱和，无法吸附更多的Cd2+。在本实验的吸附剂加入量范围内，对低浓度废水的吸附处理效果较好。因此，后续实验的初始Cd2+质量浓度均采用10 mg/L。

2.3 吸附剂加入量对Cd2+去除率的影响

当吸附温度为室温（28 ℃）、废水pH为7、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、吸附时间为60 min时，吸附剂加入量对Cd2+去除率的影响见图3。由图3可见：吸附剂加入量从2 g/L增至8 g/L时，Cd2+的去除率明显增大，这主要是由于随吸附剂用量的增加，所提供的吸附位点增加，在体系中金属离子的总浓度不变的情况下，金属离子的吸附率必随之增大；但当吸附剂加入量继续增加时，Cd2+去除率的变化不明显，体系趋于平衡状态，这是由于8 g/L的吸附剂加入量所提供吸附位点已经大量吸附了溶液中的Cd2+，多余的吸附剂很难再发挥作用。因此，后续实验的吸附剂加入量均采用8 g/L。

图3 吸附剂加入量对Cd2+去除率的影响

2.4 吸附时间对Cd2+去除率的影响

当吸附温度为室温（28 ℃）、废水pH为7、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、吸附剂加入量为8 g/L时，吸附时间对Cd2+去除率的影响见图4。由图4可见：随吸附时间的延长，Cd2+去除率明显增大；但当吸附时间达60 min时，继续延长吸附时间，Cd2+去除率的变化不明显。这是由于吸附时间越长，高炉渣与金属离子间的接触越充分，有利于吸附的进行，直至60 min时吸附接近饱和，吸附量不再增加。吸附过程中，固液两相在60 min时达到动态平衡。因此，后续实验的吸附时间均采用60 min。

图4 吸附时间对Cd2+去除率的影响

2.5 吸附温度对Cd2+去除率的影响

当废水pH为7、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、吸附剂加入量为8 g/L、吸附时间为60 min时，吸附温度对Cd2+去除率的影响见图5。由图5可见：随温度的升高Cd2+去除率增加，在温度从20 ℃升至室温（28 ℃）的过程中，Cd2+去除率的增大比较明显；在温度达到室温后，继续升温，Cd2+去除率的变化不大。从实际工程应用角度考虑，温度过高或过低都会增加投资和成本。因此，选择吸附温度为室温。

图5 吸附温度对Cd2+去除率的影响

2.6 废水pH对Cd2+去除率的影响

当吸附温度为室温（28 ℃）、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、吸附剂加入量为8 g/L、吸附时间为

60 min时，废水pH对Cd2+去除率的影响见图6。由图6可见：在强酸性条件下，随pH的升高Cd2+去除率明显增大；而当pH大于5时，Cd2+去除率的增加趋势变缓。总体而言，在中性或碱性条件下，Cd2+的去除效果优于酸性条件。这主要是因为：在酸性条件下，Cd2+与H+之间存在对吸附位点的竞争，从而影响了对Cd2+的吸附效果；另一方面，随pH的升高，OH－逐渐增多，会与Cd2+结合生成Cd（OH）2沉淀，增强了Cd2+的去除效果［18］。废水未经酸碱调节时，其初始pH约为7。在实际工程应用中，若采用投加药剂来提高废水pH，会导致处理成本上升。综合考虑，选择废水pH为7，即不调节废水pH，此时的Cd2+去除率达到98.55%。

图6 废水pH对Cd2+去除率的影响

2.7 吸附动力学

分别采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散方程（见式（1）～（3））对2.4节的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可见，拟二级动力学方程的相关系数最高（为0.999 7），而拟一级动力学和颗粒内扩散方程的相关系数较低，说明高炉渣吸附剂吸附Cd2+的动力学过程更符合拟二级动力学方程。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g/（mg·min）；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；C为颗粒内扩散方程的截距，mg/g。

2.8 吸附等温线

分别采用Langmuir等温吸附模型（见式（4））和Freundlich等温吸附模型（见式（5））对2.2节的实验数据进行拟合，拟合结果见表3。

式中：ρe为吸附平衡时Cd2+的质量浓度，mg/L；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，L/mg；kf和n分别为Freundlich吸附常数和吸附强度系数。

表2 动力学方程的拟合结果表3 等温吸附模型的拟合结果

?

由表3可见，Langmuir等温吸附模型的相关系数为0.999 7，比Freundlich模型高出许多，说明高炉渣吸附剂对Cd2+的等温吸附过程更符合Langmuir模型，这表明吸附发生在高炉渣吸附剂的同种吸附位点上。Langmuir模型的本质特征可用无量纲平衡常数（RL，见式（6））来表达，RL的大小反映出吸附的类型是不易发生的（RL＞1）、线性的（RL=1）、易发生的（0＜RL＜1）或不可逆的（RL=0）［19］。对于本实验，0＜RL＜1，表明高炉渣吸附剂对Cd2+的吸附是易发生的。

式中，ρ0为初始Cd2+质量浓度，mg/L。

3 结论

a）高炉渣吸附剂具有疏松多孔的特点，表面十分粗糙，比表面积较大，对吸附Cd2+十分有利。

b）当吸附温度为室温（28 ℃）、废水pH为7、初始Cd2+质量浓度为10 mg/L、高炉渣吸附剂加入量为8 g/L、吸附时间为60 min时，Cd2+去除率达到98.55%。

c）高炉渣吸附剂对Cd2+的吸附符合拟二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型，且吸附反应易发生。

d）与其他除镉方法相比，高炉渣吸附法具有工艺简单、以废治废、成本低廉、处理效果好等优势，因而具有良好的应用前景。

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（编辑 魏京华）

Adsorption Capability of Blast Furnace Slag to Cd2+

Wang Zhe1，2，Liu Jinliang2，Chen Lirong2，Huang Guohe1
（1. Resources and Environmental Research Academy，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；
2. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

The blast furnace slag （particle size 0.154 nm） from an ironmaking plant of Baogang Group was used for Cd2+adsorption. The adsorbent was characterized by SEM. The factors affecting the Cd2+removal rate were studied and the adsorption mechanism was discussed. The characterization results show that：The blast furnace slag is a porous adsorbent，with rough surface and large specif c surface area. The experimental results show that：When the adsorption temperature is atmospheric temperature （28 ℃），the wastewater pH is 7，the initial Cd2+mass concentration is 10 mg/L，the adsorbent dosage is 8 g/L and the adsorption time is 60 min，the Cd2+removal rate reaches 98.55%；The adsorption of Cd2+on blast furnace slag fits with the pseudo-second-order kinetics model and Langmuir isothermal adsorption model，and the adsorption reaction is easy to happen.

blast furnace slag；adsorption；cadmium ion；adsorption isotherm；adsorption kinetics；industrial wastewater

X756

A

1006 - 1878（2015）02 - 0187 - 05

2014 - 09 - 26；

2014 - 12 - 11。

王哲（1979—），女，内蒙古自治区包头市人，博士，副教授，电话15804721992，电邮 wz0478@163.com。联系人：刘金亮，电话15771250261，电邮 jayjinliang68@163.com。

内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJ2Y13149）。