还原氧化石墨烯-TiO2纳米管复合光催化剂的制备及其对CO2的光催化还原性能

李 娜，张立新，黄云杰，张朝艳，王亚蕾，张 嘉

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

还原氧化石墨烯-TiO2纳米管复合光催化剂的制备及其对CO2的光催化还原性能

李 娜，张立新，黄云杰，张朝艳，王亚蕾，张 嘉

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

以石墨粉和纳米TiO2为原料，采用水热法合成了还原氧化石墨烯（RGO）-TiO2纳米管复合光催化剂。运用XRD，TEM，FTIR和UV-Vis DRS技术对该复合光催化剂进行了表征，并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。表征结果显示：尺寸均一的TiO2纳米管均匀生长在RGO片层表面；RGO的引入拓宽了TiO2纳米管的光响应范围。实验结果表明：TiO2纳米管与适量RGO复合后，光催化还原CO2的活性明显增强；在GO加入量（水热合成时GO质量占GO与TiO2总质量的百分比，GO质量以氧化石墨计）为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L的最佳条件下，光催化剂的催化活性是复合前的4倍；RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有良好的重复使用性能。

石墨烯；二氧化钛纳米管；光催化剂；还原；二氧化碳

近年来，由于大气中CO2浓度的显著上升，温室效应越来越严重。因此，如何降低CO2的浓度成为研究的热点。将CO2光催化转化为碳氢化合物燃料是CO2综合利用的有效途径之一［1-2］。自1979年基于TiO2，ZnO，CdS，SiC，WO3等光催化材料的光还原反应体系被用于将CO2和水还原为甲醇、甲醛、甲酸和少量甲烷等有机物后，光催化还原CO2备受关注［3］。目前研究较多的光催化剂是TiO2，但TiO2只能吸收波长小于400 nm的紫外光，且光生电子和空穴极易复合。因此，人们研究了很多方法来提高TiO2的光催化活性，如表面光敏作用、金属或非金属掺杂、半导体复合、碳材料复合等。碳材料复合被证实是一种有效提高TiO2光催化活性的方法［4-5］。

石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳材料，它具有良好的机械性、热稳定性、导电性及光学性能，广泛应用于光催化、电池电极材料、传感器等领域［6］。最近的研究发现，将石墨烯与半导体光催化材料复合能够有效提高光催化还原CO2的效率［7-9］。其中，具有高效光催化活性的石墨烯-TiO2复合催化剂吸引了研究者的目光［7，10-11］。TiO2纳米管拥有非常大的比表面积，用TiO2纳米管代替TiO2纳米颗粒与石墨烯复合有利于增加石墨烯与TiO2之间的接触面积，进一步加速TiO2与石墨烯纳米片层之间电子的转移，从而提高光催化活性［12］。

本工作以石墨粉和TiO2为原料，采用水热法合成了还原氧化石墨烯（RGO）-TiO2纳米管复合光催化剂。运用XRD，TEM，FTIR和UV-Vis DRS技术对该复合光催化剂进行了表征，并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

37%（w）HCl、NaOH、NaHCO3：分析纯；去离子水。

石墨粉：约10 μm，国药化学试剂有限公司；纳米TiO2：20～40 nm，德国Degussa化学公司。

X/MAX-3C型X射线衍射仪：日本岛津公司；JEM1400型透射电子显微镜：日本电子株式会社；Perkon-Elmer 1700型傅里叶变换红外光谱仪：美国PE公司；V-570型紫外-可见漫反射光谱仪：日本分光株式会社；GC-7900型气相色谱仪：上海天美科学仪器有限公司。

1.2 光催化剂的制备

以石墨粉为原料，将Hummers法和Offeman法进行了综合和改进，制得氧化石墨［13］。取一定质量的氧化石墨加入20 mL去离子水中，超声剥离1 h后得到氧化石墨烯（GO）分散液。采用水热法合成复合光催化剂：在磁力搅拌下将20 mL 10 mol/L的NaOH溶液缓慢加入GO分散液中，再加入0.5 g纳米TiO2，磁力搅拌0.5 h；将上述混合体系移至50 mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于130 ℃反应20 h；冷却至室温，离心，分别用HCl和去离子水洗涤，于60 ℃真空干燥5 h，得到RGO-TiO2纳米管复合光催化剂。相同条件下，不加入氧化石墨，制得TiO2纳米管。

1.3 光催化还原CO2

光催化还原CO2实验在60 mL的石英管（内径26 mm）反应器中进行。在反应器中加入50 mL 0.08 mol/L的NaHCO3溶液，向其中加入一定质量的光催化剂，磁力搅拌使分散均匀；向反应器中通入CO2排空气体，0.5 h后打开置于反应器中央石英冷阱内的Xe灯（模拟太阳光源）开始反应，每隔1 h取样，反应5 h。

光催化反应结束后，将使用过的复合光催化剂离心分离出来，用蒸馏水洗涤3次，烘干后再次使用，共使用5次。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，FTIR，UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。

将所取试样离心除去光催化剂，取上层清液，用气相色谱仪测定产物含量。以单位质量光催化剂产生的主要产物甲醇的物质的量（μmol/g）表征光催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

RGO-TiO2纳米管、TiO2纳米管和GO的XRD谱图见图1。由图1可见：GO在2θ=10°附近出现很强的衍射峰，归属于GO（002）面的特征峰［9］；RGOTiO2纳米管和TiO2纳米管具有相似的的衍射峰，与标准卡片对比可知，TiO2主要存在锐钛矿相（A）和少量的金红石相（R）；在RGO-TiO2纳米管中，GO的特征峰消失，说明GO在水热反应过程中被还原；RGO-TiO2纳米管中没有石墨烯特征峰出现，而在锐钛矿（101）晶面处显示出较强的衍射峰，这可能是由于石墨烯的含量较少，且容易被锐钛矿（101）晶面的强衍射峰覆盖［14］。XRD表征结果显示，在水热反应过程中RGO和TiO2进行了很好的复合。

图1 RGO-TiO2纳米管、TiO2纳米管和GO的XRD谱图

2.1.2 TEM照片

GO和RGO-TiO2纳米管的TEM照片见图2。由图2可见：GO呈薄片状且具有明显的褶皱；TiO2纳米管均匀生长在RGO片层表面，且未出现明显的团聚；TiO2纳米管的尺寸均一，长度约为100 nm，直径约为10 nm。TiO2纳米管良好的分散性和RGO的层状结构有利于提高催化剂的光催化还原活性。

2.1.3 FTIR谱图

RGO-TiO2纳米管、TiO2纳米管和GO的FTIR谱图见图3。由图3可见：GO的吸收峰分别出现在3 412 cm-1（O—H伸缩振动）、1 730 cm-1（C O键伸缩振动）、1 398 cm-1（C—OH伸缩振动）和1 068 cm-1（C—O键伸缩振动）［14-16］；与GO相比，RGOTiO2纳米管中上述吸收峰的强度明显减弱甚至消失，说明GO在水热反应过程中被还原，该结论与XRD分析结果一致；RGO-TiO2纳米管在400～1 000 cm-1处出现较宽的吸收峰，且相对于TiO2纳米管向高波数移动，这是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振动叠加造成的［17-18］，说明RGO-TiO2纳米管中RGO和TiO2之间有化学相互作用。

图2 GO和RGO-TiO2纳米管的TEM照片

图3 RGO-TiO2纳米管、TiO2纳米管和GO的FTIR谱图

2.1.4 UV-Vis DRS谱图

RGO-TiO2纳米管和TiO2纳米管的UV-Vis DRS谱图见图4。

图4 RGO-TiO2纳米管和TiO2纳米管的UV-Vis DRS谱图

由图4可见，TiO2纳米管和RGO-TiO2纳米管在紫外光区域都有很强的吸收，但RGO-TiO2纳米管在可见光区也出现较强的吸收，且吸收边发生了红移。这说明与RGO复合有利于提高TiO2纳米管对可见光的利用效率，拓宽了TiO2纳米管的光响应范围，从而提高其光催化还原活性。

2.2 光催化还原CO2的影响因素

2.2.1 GO加入量

当光催化剂加入量为1.5 g/L时，GO加入量（水热合成时GO质量占GO与TiO2总质量的百分比，GO质量以氧化石墨计）对光催化剂催化活性的影响见图5。由图5可见，RGO-TiO2纳米管表现出较高的光催化还原活性，光催化剂催化活性是TiO2纳米管的3～4倍，与UV-Vis DRS分析结果相对应。这说明RGO在光催化还原CO2过程中起着很重要的作用，其原因可能是：由于RGO具有高导电性，TiO2表面的激发电子能够迅速转移至RGO表面并吸附其上，阻止了电子和空穴的复合，延长了电子的寿命，从而能有大量的电子参与CO2的还原反应。由图5还可见，GO加入量为5%的光催化剂活性最高。这可能是由于适量RGO的存在提高了复合催化剂的比表面积，反应活性位点增加，但RGO的含量过多时对光的吸收增加，抑制了TiO2表面对光的吸收［19］。综上所述，适量引入RGO可有效提高光催化剂的活性。

图5 GO加入量对光催化剂催化活性的影响

2.2.2 光催化剂加入量

当GO加入量为5%时，RGO-TiO2纳米管复合光催化剂加入量对光催化剂催化活性的影响见图6。由图6可见，随光催化剂加入量的增加，光催化剂催化活性先增大后减小，当加入量增至1.5 g/L时达最大值。这是因为：增加光催化剂的加入量能够提供更多的反应活性位点，光吸收增强，因而能够产生更多的电子和空穴，促进了CO2的还原；但过量的光催化剂会加剧光散射作用，导致光利用率降低，不利于光催化反应的进行。因此，光催化剂的最佳加入量为1.5 g/L。

图6 RGO-TiO2纳米管复合光催化剂加入量对光催化剂催化活性的影响

2.3 复合光催化剂的重复使用性能

当GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L时，RGO-TiO2纳米管复合光催化剂使用次数对光催化剂催化活性的影响见图7。由图7可见，随光催化剂使用次数的增加，光催化剂催化活性有所降低，但第5次使用时光催化剂催化活性仍能达到首次使用时的92%。这说明RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有较高的稳定性，可多次重复使用。

图7 RGO-TiO2纳米管复合光催化剂使用次数对光催化剂催化活性的影响

3 结论

a）以石墨粉和TiO2为原料，采用水热法合成了RGO-TiO2纳米管复合光催化剂。

b）尺寸均一的TiO2纳米管均匀生长在RGO片层表面。RGO的引入拓宽了TiO2纳米管的光响应范围。

c）TiO2纳米管与适量RGO复合后，模拟可见光下催化还原CO2的活性明显增强。在GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L的最佳条件下，光催化剂的催化活性是复合前的4倍。

d）RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有良好的重复使用性能。

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（编辑 魏京华）

二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用

该专利涉及一种二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用。该制备方法如下：a）采用溶胶法制备纳米二氧化硅溶胶；b）在溶剂的存在下，将纳米二氧化硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯混合并进行反应制得淡黄色沉淀；c）将上述淡黄色沉淀、盐酸和丙酮混合并回流以制得白色粉末；d）将白色粉末以1～10 ℃/mim的升温速率升温至350～650 ℃，热处理0.5～24 h制得二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料。该纳米复合材料不仅具有纳米二氧化钛的功能，还能降低生产成本，可广泛用于光催化降解有机染料。/CN 104258836 A，2015-01-07

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该专利涉及一种复合臭氧催化氧化催化剂的制备方法。步骤如下：将陶粒用NaOH溶液清洗、稀硝酸溶液浸渍、去离子水洗净至出水中性后烘干备用；以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量的去离子水，制得溶液溶胶A；将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液溶胶A中，搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C；将准备好的陶粒浸渍在溶液溶胶C中，将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中焙烧即得到催化剂。该专利采用凝胶溶胶工艺可制得纳米级的催化活性层，该催化剂具有催化性能好、使用寿命长、比表面积大等特点。/CN 104258873 A，2015-01-07

Preparation of Reduced Graphene Oxide-TiO2Nanotube Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity on Reduction of CO2

Li Na，Zhang Lixin，Huang Yunjie，Zhang Chaoyan，Wang Yalei，Zhang Jia
（School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

The reduced graphene oxide（RGO）-TiO2nanotube composite photocatalyst was synthesized by hydrothermal method using graphite powder and nano TiO2as raw materials，and characterized by XRD，TEM，FTIR，and UVVis DRS. Its photocatalytic activity on reduction of CO2under simulated sunlight irradiation was researched. The characterization results indicate that：The TiO2nanotubes with same size are uniformly loaded on the surface of RGO sheets；The light response range of TiO2nanotube is widened with the introduction of RGO. The experimental results show that：The photocatalytic activity of the catalyst is obvious enhanced after the composition of TiO2nanotube with right amount of RGO；Under the optimum conditions of GO dosage （the ratio of GO mass to total mass of GO and TiO2） 5% and photocatalyst dosage 1.5 g/L，the photocatalytic activity is 4 times as higher as that before composition；The RGO-TiO2nanotube composite photocatalyst exhibits excellent reusability.

graphene；titanium dioxide nanotube；photocatalyst；reduction；carbon dioxide

O643.3

A

1006 - 1878（2015）02 - 0199 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 01 - 19。

李娜（1989—），女，山西省吕梁市人，硕士生，电话 15135147270，电邮 lina0529@163.com。联系人：张立新，电话 15110329228，电邮 zlxjhf@126.com。