回收萘法苯酐生产废水中的富马酸

吴 飞，张 秋，周 锐

（铜陵化工集团 有机化工有限责任公司，安徽 铜陵 244003）

综合利用

回收萘法苯酐生产废水中的富马酸

吴 飞，张 秋，周 锐

（铜陵化工集团 有机化工有限责任公司，安徽 铜陵 244003）

采用催化异构化、碱溶、脱色、酸析、过滤等工艺处理萘法苯酐生产废水，回收其中的富马酸。考察了碱的品种、碱溶pH、活性炭加入量、酸析pH等对富马酸产品外观质量和收率的影响。实验得到最佳工艺条件：采用氢氧化钠作为碱溶用碱，碱溶pH 为6，活性炭加入量为0.5%(w)，酸析pH为 2。在此最佳工艺条件下制备的富马酸产品外观为白色，纯度达到99.1%，产品收率为72.8%。按30 kt/a苯酐生产装置计，每年可回收富马酸660 t，年利润429万元。

苯酐；富马酸；碱溶；脱色；酸析

苯酐生产工艺路线按原料不同可分为邻二甲苯氧化法、萘法及萘、邻二甲苯混合氧化法［1-3］。在苯酐工业化生产过程中会产生大量废水，这些废水富含马来酸，可经催化异构化生产富马酸［4-5］。富马酸广泛用于生产不饱和聚酯树脂、聚天冬氨酸、农药、酸味剂及氨基酸等［6-7］。

传统的苯酐生产废水中富马酸回收工艺包括活性炭脱色、催化异构化、离心过滤等工序。用传统工艺处理邻二甲苯氧化法制苯酐生产废水能回收得到纯度高、外观为白色的富马酸产品；而处理萘法或萘、邻二甲苯混合氧化法制苯酐生产废水时只能得到纯度较低、外观为紫红色的富马酸，严重影响其下游产品的质量。这是因为废水中富含焦油、茚、硫茚、酚类、醌类等有色物质，活性炭脱色很难将它们去除［8-9］，导致所含杂质成分复杂，所得工业萘的纯度只有95.5%。

本工作采用碱溶酸析新工艺，经催化异构化、碱溶、脱色、酸析、过滤等工序处理萘法苯酐生产废水，回收其中的富马酸，并考察了碱的品种、碱溶pH、活性炭加入量、酸析pH等对富马酸外观质量和收率的影响。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水取自铜陵化工集团有机化工公司萘法苯酐生产尾气吸收塔，其中w（富马酸）为20%，pH约为1。

1.2 试剂和仪器

活性炭、硫脲：工业级；碳酸钠、氢氧化钠、氨水、硫酸：分析纯。

HH-2型数显恒温水浴锅：金坛市杰瑞尔电器有限公司；YK120型搅拌器：上海翼悾机电有限公司；LC-2010HT型高效液相色谱仪：日本岛津公司；PHS-2C型pH计：上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 实验方法

取200 g废水，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL三颈烧瓶中，升温至一定温度，加入硫脲作为异构化催化剂，搅拌下加热至约85 ℃，维持60 min，进行异构化反应。反应结束后加入一定量的碱调节pH（即碱溶），过滤，向滤液中加入一定量的活性炭脱色，得到淡黄色滤液，再加入硫酸，在一定pH条件下进行酸析，然后冷却，过滤，得到白色晶体，干燥，得到富马酸产品。

1.4 分析方法

采用氢氧化钠标准溶液滴定法测定废水中富马酸的含量［10］；采用pH计测定pH；采用高效液相色谱仪测定富马酸的纯度， Lichrospher-C18型色谱柱（φ4.65 mm×150 mm×5 μm），进样量5 μL，吸收波长254 nm，流动相甲醇与水的体积比为65∶35，流量0.85 mL/min。以废水中富马酸的质量分数为基准计算富马酸收率。

2 结果与讨论

2.1 碱的品种对富马酸产品外观和收率的影响

在碱溶pH为6、活性炭加入量（w，下同）为1.0%、酸析pH为3的条件下，碱的品种对富马酸产品外观和收率的影响见表1。

由表1可见：碳酸钠和氢氧化钠的脱色效果较好，富马酸产品均为白色；氨水的脱色效果较差，富马酸产品为淡红色，因为氨水的碱性较弱，较难与部分有色杂质反应，故脱色效果差；3种碱对富马酸产品的收率影响不大，均在71%左右。考虑到碳酸钠在使用过程中会产生大量的气体，不利于工业生产，因此本实验选择氢氧化钠作为碱溶用碱。

表1 碱的品种对富马酸产品外观和收率的影响

2.2 碱溶pH对富马酸产品外观和收率的影响

在氢氧化钠作为碱溶用碱、活性炭加入量为1.0%、酸析pH为3的条件下，碱溶pH对富马酸产品外观和收率的影响见表2。

表2 碱溶pH对富马酸产品外观和收率的影响

由表2可见：随着碱溶pH的升高，富马酸产品的外观逐渐由紫红色变为淡红色再变为白色，收率也缓慢升高；当碱溶pH较低时，富马酸不能完全形成钠盐溶解，过滤损失增加，故收率较低；随着碱溶pH的升高，有利于富马酸的溶解，有色杂质被分离得更彻底，富马酸产品外观逐步变成白色；当碱溶pH达到6时，富马酸产品外观为白色，产品收率最高（为72.5%）；当碱溶pH继续升高达到7时，富马酸产品外观仍为白色但偏暗，产品收率也略有下降，这是因为，当碱溶pH由6向7转变时，达到了富马酸的等当点［11］，反应液颜色突变为蓝黑色，可能是因为废水中某种杂质的存在发生了颜色反应，影响了产品外观。故本实验碱溶pH为6较适宜。

2.3 活性炭加入量对富马酸产品外观和收率的影响

在氢氧化钠作为碱溶用碱、碱溶pH为6、酸析pH为3的条件下，活性炭加入量对富马酸产品外观和收率的影响见表3。

表3 活性炭加入量对富马酸产品外观和收率的影响

由表3可见：当活性炭加入量为0.5%时，富马酸产品的外观为白色偏暗，但已能满足市场要求；随着活性炭加入量的增加，富马酸产品外观明显改善，呈白色，但产品收率逐渐降低。综合考虑，选择活性炭加入量为0.5%较适宜。

2.4 酸析pH对富马酸产品外观和收率的影响

在氢氧化钠作为碱溶用碱、碱溶pH为6、活性炭加入量为0.5%的条件下，酸析pH对富马酸产品外观和收率的影响见表4。

表4 酸析pH对富马酸产品外观和收率的影响

由表4可见：酸析pH的变化对富马酸产品的外观没有明显的影响；随着酸析pH的降低，产品收率逐渐提高；当酸析pH达到2时，产品收率基本稳定，为72.8%，进一步降低pH收率升高不明显。考虑到减少酸的用量，降低成本，本实验酸析pH为2较适宜。

2.5 富马酸产品的液相色谱分析结果

在氢氧化钠为碱溶用碱、碱溶pH为 6、活性炭加入量为0.5%、酸析pH为 2的最佳实验条件下，制备得到外观为白色的富马酸产品，富马酸产品的液相色谱图见图1。由图1可见：本实验制备得到的富马酸产品中杂质成分及含量均较少，富马酸产品纯度达到99.1%。

图1 富马酸产品的液相色谱图

3 经济效益分析

对萘法苯酐生产废水进行富马酸回收，不仅可以明显降低废水中COD的排放量，减轻环境污染，而且可以回收高价值的富马酸，降低废水处理成本，具有较好的环境、经济和社会效益。

按照30 kt/a萘法苯酐生产装置计算，每年可回收富马酸660 t。以白色富马酸市场价格8 500元/t计，生产成本2 000元/t，年利润约429万元。

4 结论

a）采用催化异构化、碱溶、脱色、酸析、过滤等工艺处理萘法苯酐生产废水，可回收其中的富马酸。最佳工艺条件：采用氢氧化钠作为碱溶用碱，碱溶pH 为6，活性炭加入量为0.5%，酸析pH为 2。在此最佳工艺条件下制备的富马酸产品外观为白色，纯度达到99.1%，产品收率为72.8%。

b）按照30 kt/a萘法苯酐生产装置计算，每年可回收富马酸660 t，年利润约429万元。具有较好的环境、经济和社会效益。

［1］ 郝立勇，杜江山，齐永秀，等. 自生产苯酐废水中提取富马酸工艺技术［J］.山东化工，2003，32（1）：6 - 7.

［2］ 李明，李玉芳. 邻苯二甲酸酐生产技术进展及国内市场分析［J］.乙醛醋酸化工，2012（9）：16 - 20.

［3］ 张斌，程海，刘宝勇.浅析苯酐生产工艺［J］. 甘肃科技，2013，29（20）：28 - 29.

［4］ 崔小明.苯酐生产技术进展及国内外市场分析［J］.当代石油化工，2013（5）：27 - 33.

［5］ 翟振国.苯酐酸水生产富马酸新工艺［J］.精细石油化工进展，2000，11（1）：46 - 47.

［6］ 史好新，王忠义.反丁烯二酸的合成及其反应机理的研究［J］.安徽师范大学学报:自然科学版，1991（1）：44 - 47.

［7］ 李学坤，张坤，高振.富马酸的合成与应用［J］.现代化工，2005，25（1）：81 - 84.

［8］ 左卫雄，陈默庆，刘雅妮，等.苯酐废水中回收白色富马酸的工艺：中国，103483180A［P］.2014 - 01 - 01.

［9］ 左卫雄，刘雅妮，赵忠强.从苯酐废水中回收富马酸的方法：中国，103553899A［P］.2014 - 02 - 05.

［10］ 国家饲料质量监督检验中心. NY/T920—2004 饲料级富马酸［S］.北京：中国标准出版社，2004.

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（编辑 祖国红）

Recover of Fumaric Acid from Wastewater in Phthalic Anhydride Production by Naphthalene Method

Wu Fei, Zhang Qiu, Zhou Rui
（Organic Chemical Co. Ltd., Tongling Chemical Industry Group Corporation, Tongling Anhui 244003, China）

The wastewater in phthalic anhydride production by naphthalene method was treated to recover fumaric acid by the processes of catalytic isomerization，alkali dissolution，decolorization，acid precipitation，f ltration，and so on. The factors affecting the quality and yield of the product were studied. The optimum process conditions obtained through experiment are as follows: Using sodium hydroxide for alkali dissolution，pH 6 for alkali dissolution，activated carbon dosage 0.5%（w），pH 2 for acid-precipitation. Fumaric acid prepared under the optimum conditions is a white product with 99.1% of the purity and 72.8% of the yield. With a 30 kt/a phthalic anhydride production device，660 t of fumaric acid can be recovered with 4.29×106yuan of prof t per year.

phthalic anhydride；fumaric acid；alkali dissolution；decolorization；acid precipitation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）02 - 0174 - 03

2014 - 10 - 08；

2014 - 11 - 28。

吴飞（1986—），男，安徽省安庆市人，硕士，工程师，电话 15105625950，电邮 wufei8611@163.com。