两种水系覆盖对富硫煤矸石的原位污染控制效果研究*

姚伦芳 吴永贵 付天岭

(1.贵州交通职业技术学院，贵阳 550008;2.贵州大学资源与工程学院，贵阳 550025)

0 引言

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，占采煤总量的10%～25%［1］。燃煤消耗的不断增加，使得煤矸石的产量也随之增加，但与之相应的煤矸石资源化利用水平依然处于较低水平［2］，大量未经处理的煤矸石均是露天堆放。由于水、氧气、微生物等因素联合作用，露天堆放的煤矸石产生了大量的煤矿酸性废水(AMD)［3－4］，这些废水含有较高浓度的重金属离子和其他有毒有害物质，并且占用大量土地，产生扬尘和有毒气体，这将对土壤、水体和大气环境造成极大危害［5－7］。目前，针对矿区煤矸石所造成的严重环境污染，国内外高度重视并采取了相应的控制措施，但是，传统的煤矸石污染控制大多为末端治理技术［8］，由于煤矸石长年累月污染的释放，导致处理成本更高和处理周期更长。因此，研发煤矸石污染的源头控制技术是当前严峻形势下的的迫切要求。

针对煤矸石污染的原位控制研究，国内外的主要技术有水系覆盖、表面覆盖［9］(表面覆土、添加石灰等碱性物质［10］和覆盖富含有机质的活性污泥或堆肥［11－12］等)、钝化剂［13］及杀菌剂［14］处理等，水系覆盖有浅水、池塘浸没［15－16］、地下矿井水淹封闭、尾矿水下储存煤矸石［17］，以及向浸没液中添加碱性物质等，能从源头上有效控制煤矸石污染。

由于煤矸石的氧化受到碱性物质和有机物质的抑制，但用粉煤灰和垃圾渗滤液做覆盖材料还未见报道。因此，我们选用粉煤灰和垃圾渗滤液作为水系覆盖添加材料，通过设置对照、碱性水系覆盖、有机水系覆盖3种处理对新近开采的煤矸石进行水浸处理，分析不同处理上覆水样中的pH、EC、Eh、金属离子等特征指标，探讨水系覆盖对含硫煤矸石污染原位控制的效果，为含硫煤矸石的原位污染控制技术作进一步的实验研究，以期为工程应用提供依据。此外，粉煤灰和垃圾渗滤液是广泛存在且危害较大的污染物，本实验可为其资源化利用做有益探索。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用煤矸石样品来自贵州省贵阳市花溪麦坪乡处于开采煤矿区的矸石堆场，煤矸石表面已部分风化。采用便携式X射线荧光光谱分析仪测定煤矸石样品的基本元素组成。煤矸石样品带回实验室风干，并粉碎过2 mm尼龙筛备用;粉煤灰干灰样品采自贵州省贵阳电厂;垃圾渗滤液样品采自贵州省贵阳市高雁垃圾填埋场渗滤液收集池。

1.2 实验设计及方法

实验装置采用直径3 cm，高20 cm PP材质柱形容器，装填50 g煤矸石样品，按固液比为1∶10分别添加自来水、30%的粉煤灰浆液、30%的垃圾渗滤液，设置对照、碱性水系覆盖、有机覆盖处理，每组实验处理设置3个平行。分别于实验开始时(0 d)、1周(7 d)、2周(14 d)及一年半(1.5 a)后测定上覆水样中的pH、Eh、EC、Fe、Mn、Cu、Zn、Fe2+、SO2－4、F－的溶出浓度。

1.3 数据统计与分析

所有数据分析采用DPS2000统计分析软件包和Origin8.5作图。处理间的差异显著性用单因子方差分析(ANOVA)测验;处理间平均数差异显著性的多重比较采用Duncan’s新复极差法，进而评价不同处理污染物质溶出的控制效果。

2 结果及讨论

2.1 实验样品的基本特征

实验用煤矸石样品主要含有 Si(62.26±0.85)g/kg、Al(13.02 ± 0.99)g/kg、Fe(86.97 ±0.61)g/kg、Mn(0.52 ± 0.07)g/kg、K(10.40 ±0.28)g/kg、Ca(4.32 ± 0.17)g/kg、Ti(8.92 ±0.10)g/kg，含有微量的 Cu(0.120 ±0.016)g/kg、Zn(0.101 ±0.011)g/kg、Cr(0.067 ±0.020)g/kg、V(0.323±0.060)g/kg等，这些重金属元素均为有毒有害重金属元素，可以通过风化淋溶作用从煤矸石中溶出释放进入水体或渗入土壤，从而会严重影响周边及下游的水生和农业生态系统［18－19］。此外，煤矸石中还含有7.27%左右的S，煤矸石中主要以还原性S为主，此处全部以还原性S计，参照Sobek产酸潜力计算方法［20］样品中总酸(H2SO4)潜力约为222 kg/t，呈现出较强的产酸能力。

2.2 不同水系覆盖处理上覆水样中pH、EC、Eh的变化规律

对照处理上覆水样中的pH从初始浸泡液的7.43 下降到7d 后的4.79，1.5 a 后降至2.52(图1a);EC在起始的14 d内维持在较低水平(650μS/cm左右)，稍高于浸没液自来水的EC值(554μS/cm，1.5 a后升高到3 730μS/cm较高水平(图1b);同时Eh1.5a后上升到502 mv(图1c)。

相对于对照，碱性水系覆盖和有机水系覆盖处理虽然上覆水体pH总体有一个降低的趋势，但一直维持在较高pH的碱性环境下，显著高于对照处理。方差分析及多重比较的统计结果表明:1.5 a后的碱性和有机两种水系覆盖处理pH都极显著高于对照处理(P碱性=0.0001，P有机=0.0002);两种水系覆盖上覆水样中浸没液本身有较高的EC背景值(分别为1 705μS/cm、7 220μS/cm)，在整个实验过程当中，EC的变化并不明显。同时，Eh一直保持在较低的水平(200 mV左右)。这主要是由于煤矸石表面氧化进而使其中的污染物质溶出导致的。煤矸石表面氧化层中的Fe(Ⅲ)和产酸微生物进入浸没液［21］，Fe(Ⅲ)和产酸微生物能显著地促进煤矸石氧化产酸导致AMD的形成［22］，致使持续pH降低，进而促使Fe、Mn、Cu、Zn及SO24－、H+及其他金属离子的持续溶出，导致上覆水样EC升高，Fe、Mn等氧化性离子的溶出使得Eh逐渐升高。

图1 不同处理上覆水样pH、EC、Eh的变化规律

粉煤灰还含有较为丰富的硅、铝、钙等氧化物［23］，随着其中氧化钙等物质的溶出，可以中和煤矸石产生的AMD，使上覆水体维持稳定在微碱性环境［24］;同样地，由于有机物的耗氧特性，可以较好的阻隔氧气与煤矸石的氧化，有机质还能为水体提供碳酸氢根，进而形成氢氧化钙等物质，为整个水体环境提供了一个相对还原且微碱性的环境［10］。

相对比于本课题组对于同一煤矸石样品进行的暴露在空气中的煤矸石的淋溶实验结果，即使对照组中的水系覆盖处理各污染离子浓度已经明显降低，也只能说明在一定时间期限内，水系覆盖处理可以通过上覆水体阻隔氧气的进入，有效抑制煤矸石氧化产酸及自身污染物质的溶出，但是随着时间的推移，其处理效果仍会逐渐减弱。

2.3 不同处理上覆水样中主要污染离子溶出的变化

对照处理上覆水样中 Fe、Mn、Cu、Zn等金属离子的溶出浓度随着处理时间的延长，其含量逐渐增加，在刚起始的前14d内，Fe、Mn、Cu、Zn、、F－，含量都较低，但1.5 a后，都显著增加，其中 Fe、Mn、Zn分别是前 14d 浓度的 32、11、265 倍(图 2a，b，c，d);1.5 a后对照处理上覆水样中的和F－浓度也都维持住一个较高的水平(图2e，f)。

图2 不同处理上覆水样、F－离子浓度的变化规律

这主要是由于煤矸石是新近开采的，只有轻微的表面风化，随着浸没时间的延长，在浸没液溶解性氧和煤矸石已有的Fe(Ⅲ)和氧化亚铁硫杆菌等产酸微生物的作用下，导致煤矸石中的污染离子持续溶出［21－22］。

碱性水系覆盖处理上覆水样中 Fe、Mn、Cu、Zn等金属离子含量都维持在极低的水平，其中大都在仪器检出限上下，Mn一直低于仪器检出限，其浓度极显著低于对照处理(其p值均为0.000 01)。这主要是由于粉煤灰具有碱性及吸附性能，加之碱性环境能够促进Fe等氢氧化物沉淀和多种重金属的共沉淀，生成的Fe沉淀具有包被作用，阻隔含硫矿物的进一步氧化;此外，碱性环境能有效抑制氧化亚铁硫杆菌等产酸微生物的生长和对含硫矿物的微生物催化氧化［24］。而上覆水样中有有较高的含量，主要是粉煤灰浸没液(2 368 mg/L)本身溶出造成的。上覆水样中F－也没有明显浸出趋势。

有机水系覆盖处理的上覆水样中，各金属离子浓度也都维持在较低的浓度水平，由于浓度含量较低，在实验及仪器误差的作用下，数值上有所波动。但相对于对照处理，统计数据表明1.5 a后有机水系覆盖处理能极显著(p值均为0.000 01)降低煤矸石上覆水样中Fe、Mn、Cu、Zn浓度。这主要是由于该处理浸没液富含有机质，在厌氧微生物的作用下能产生一定的碱度［25］，与煤矸石表面前期氧化产生酸进行中和而提高浸出液pH，在较高的pH条件下有利于Fe等离子沉淀析出;同时pH升高时形成的Fe胶体对浸出液中溶解性离子会产生一定的吸附或共沉淀作用［26］;有机质通过配合作用(络合或螯合)显著影响Fe、Mn等金属离子的迁移［27］，也会对溶液中的离子数量产生影响。此外，环境中的氧化还原条件通过影响煤矸石中氧化产酸微生物类群和活性［28］，也在某种程度上抑制了煤矸石的氧化产酸及污染物质的溶出，最终使得还原条件下煤矸石浸出液中包括金属离子在内的污染物浓度降至很低的水平。上覆水体中的的浓度并没有明显变化。

1.5 a后不同水系覆盖处理方差分析及多重比较结果表明:碱性和有机两种水系覆盖之间在pH、Eh及各种污染离子溶出浓度上没有显著性差异，其中PpH=0.0883、PEh=0.4585、PFe=0.8522、PMn=0.1144、PCu=0.8059、PZn=0.8704、PF－=0.3682。

2.4 不同处理上覆水氧化亚铁含量和比率

为进一步研究水系覆盖对煤矸石污染的控制效果，在实验1.5 a后，分析检测了各上覆水样中亚铁离子含量在总铁中的比率。结果表明:对照组亚铁离子含量16.3 mg/L，在总铁中占4.6%，而碱性水系覆盖和有机水系覆盖中亚铁含量分别为0.05 mg/L、0.27 mg/L，其占有比率分别为 25.4%、46.2%(总铁，亚铁含量较低数据上有一定的不确定性)，铁离子的比率明显高于对照组。由此可知，碱性水系覆盖处理和有机水系覆盖处理能有效抑制亚铁向高价铁的转换，进而抑制煤矸石的氧化。

3 结论

碱性水系覆盖和有机水系覆能有效抑制含硫煤矸石中有毒有害污染物的溶出。

(1)对照处理上覆水样中pH较低、有较高的Eh、EC、同时富含多种金属离子(Fe、Mn、Cu、Zn)和，呈现出一般的矿山酸性废水特征。

(2)碱性水系覆盖和有机水系覆盖上覆水样中有较高的pH和相对较低的Eh，能显著降低上覆水样中的 Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mn、Zn 的浓度，同时对 Cu、和F－也有明显的抑制效果。两种水系覆盖上覆水样中的溶出离子并没有显著性差异，但对于金属离子的溶出，碱性水系覆盖表现出更好的控制效果。

因此，碱性水系覆盖和有机水系覆盖处理是一种可用于富硫煤矸石污染原位控制的有效途径。

［1］姜振泉，李雷.煤矸石的环境问题及其资源化利用［J］.环境科学研究，1998，11(3):57 －59.

［2］李琦，孙根年，韩亚芬，等.我国煤矸石资源化再生利用途径的分析［J］.煤炭转化，2007，30(1):78 －82.

［3］ Akcil.A，Koldas.S.Acid Mine Drainage(AMD):cause，treatment and case studies［J］.Journal of Cleaner Production，2006，14(12/13):1139 －1145.

［4］ Singh.G，Bhamagar.M.Inhibition of bacterial activity in acid mine drainage［J］.Internatioaal Journal of Mine Water，1988，7(3):7 －26.

［5］叶吉文，沈国栋，路露.煤矸石的危害与综合利用［J］.中国资源综合利用，2010，28(5):32 －34.

［6］刘迪.煤矸石的危害及其资源化利用进展［J］.气象与环境学报，2006，22(3):60 －62.

［7］罗凯，张建国.矿山酸性废水治理研究现状［J］.资源环境与工程，2005，15(1):45 －49.

［8］潘科，李正山.矿山酸性废水治理技术及其发展趋势［J］.四川环境，2007，26(5):83 －86.

［9］ Romanoa.C.G，Mayer.K.U，Jones.D.R，et al.Effectiveness of various cover scenarios on the rate of sulfide oxidation of mine tailings［J］.Journal of Hydrology，2003，271(1 －4):171 －187.

［10］ Hallberg R O，Granhagen J R，Liljemarket A.A fly ash/biosludge dry cover for the mitigation of AMD at the falun mine［J］.Chemie Der Erde－Geochemistry，2005，65:43－63.

［11］ Peppas.A，Komnitsas.K，Halikia.I.Use of organic covers for acid mine drainage control［J］.Minerals Engineering，2000，13(5):563 －574.

［12］ Lindsay.M.B.J，Blowes.D.W，Condon.P.D，et al.Organic carbon amendments for passive in situ treatment of mine drainage:Field experiments［J］.Applied Geochemistry，2011.26(7):1169 －1183.

［13］蔡美芳，党志.磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展［J］.环境污染与防治，2006，28(1):58－61.

［14］胡振琪，张明亮，马保国，等.利用专性杀菌剂进行煤矸石山酸化污染原位控制试验［J］.环境科学研究，2008，21(5):23 －26.