贵州红枫湖水体土臭素分布模式初步研究*

张军方 程 宇 李 宁 安裕敏 滕明德

(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081;2.贵州师范大学，贵阳 55001)

随着水体富营养化程度的加剧和工业农业向水体排放污染物量的增加，导致以其为水源的水厂出水中异味和臭味增大。此现象已经引起越来越多研究的关注［1－3］，饮用水的臭味会直接影响水的可饮性，使饮用水感官指标下降，而且产生臭味的某些合成化合物有可能对人体健康有极大危害［4］。土臭素(1，10－二甲基－9－萘烷醇，GSM)是最常见的导致饮用水中产生土霉味的臭味物质之一，其结构为饱和环叔醇类物质，在水中的溶解度不高，是微极性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。它们在室温下呈半挥发性，在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时GSM为土味物质，其嗅阈值约为1～10 ng/L［5］。土臭素的存在是目前造成饮用水、食品及某些养殖鱼类具有土味和霉味的主要原因，尽管它们不一定会对人类及其他动物的健康造成威胁，但是因口感和味道不佳，常常使人们认为饮用水或者食物遭到污染而无法放心食用。

贵州省红枫湖水库是贵阳市的饮用水水源地，本文以该水库为研究对象，初次探讨了臭味物土臭素在水体中的时空分布规律和影响因素等，旨在为同类水体开展臭味物质的成因及去除等研究提供基础参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域与采样

红枫湖湖泊长度16 km，水面面积57 km2，由北湖、南湖组成，其上游有后六河、麻线河、羊昌河等支流。采样位置如图1所示，在湖内与支流处进行采样，对水样进行随机、等量采样，共14个采样点。按照丰水期(7、8 月)、平水期(10、11 月)、枯水期(1、2月)采样，每期采集2次，共采集6次水样。采集各点水样的表层水样(水面以下50 cm处的混合水样)分装到聚乙烯瓶中，测定总磷、总氮的水样加入浓硫酸至pH≤2，测定叶绿素a的水样加入1mL 1%碳酸镁悬浊液，测定GSM的水样采用250 mL的棕色玻璃瓶用玻璃容器盛装样品，采样遵循常规的水样采集操作，水样充满样品瓶，不留空隙。对每一个水样做好相应的记录，并在采样瓶上贴上标签，送返实验室及时完成检测。

图1 红枫湖采样点位

1.2 样品的分析

水样的溶解氧(DO)、pH在采样时现场测定，常规指标总磷、总氮、叶绿素a、悬浮物(SS)等分析方法参考《水和废水分析方法》(第四版)［6］。样品土臭素的测定采用固相微萃取－顶空气相色谱质谱法［5］。在使用10 mL顶空瓶且水样体积为5 mL时，采用聚二甲基硅氧烷涂层纤维(75μm PDMS)萃取头萃取GSM异味化合物的最佳条件为:加入1.0 g NaCl(质量分数约20%)，固相微萃取装置转速速度为250 r/min，60℃萃取30 min。GC－MS分析条件为:进样口温度250℃，不分流进样(0.75 min)，热解析3 min;柱温采用程序升温:60℃保持2 min，以5℃/min速率升至 200℃，再以 20℃/min升至250℃，保持2 min，载气为高纯He。质谱条件为:传输线温度为280℃;离子阱温度为230℃，El电离源，电子能量70eV。在优化的实验条件下，测定GSM的检出限为0.44 ng/L;本实验的回收率，从86.4%～109.5%，在±15%之内，此方法回收率良好，在4～1 000 ng/L浓度范围内呈线性关系，相关系数均大于0.99。因此，所建立的GC－MS方法前处理简单，灵敏可靠，可分析水中痕量(ng/L级)GSM异味化合物。分析过程的质量保证和质量控制采用现场空白、系统空白及平行样控制。

2 结果与讨论

2.1 主要水质参数季节变化

表1显示了红枫湖湖体(1～8号采样点位)2013年7、8月，2013年 10、11月及 2014年 1、2月的各主要水质参数值的平均值、标准偏差、最大值及最小值。

从表1可见，红枫湖湖体内丰、平、枯三个水期的总磷浓度分别为(15.97 ±7.87)mg/L、(8.36 ±3.86)mg/L、(6.01 ±3.46)mg/L，总氮分别为(3.02 ±0.47)mg/L、(2.10 ±0.34)mg/L、(1.73 ±0.27)mg/L，叶绿素 a分别为(15.97 ±7.87)mg/L、(8.36 ±3.86)mg/L、(6.01 ±3.46)mg/L，三者浓度均呈现出丰水期＞平水期＞枯水期显著的季节变化趋势，这种变化趋势与丰水期总磷、总氮外源性输入较多且丰水期处于温度较高的夏季，出现藻类生长较快有关。其他水质参数也呈现出相应的季节变化模式，其中DO浓度最高出现在枯水期，其次为平水期，最低出现在丰水期，这可能与水库水力调节因素有关。

表1 红枫湖湖体主要水质参数 n=16

2.2 土臭素分布规律

图2显示了分别代表丰水期、平水期及枯水期的2013年7～8月、10～11月和2014年1～2月的GSM浓度值分布。由图2可见，红枫湖不同位置GSM的季节性差异较明显，丰水期与其他两期相比具有显著差异性(p＜0.001)，其平均含量均呈现丰水期＞平水期＞枯水期。其中在红枫湖的最大水体南湖丰水期GSM的含量最高达36.4 ng/L，显著高于平水期与枯水期。丰水期处于夏季，气温较高，水体藻类生长相对旺盛，研究表明水中的微生物及藻类繁殖常常引起水体异味［7］，蓝藻、硅藻等被认为是土腥味化合物的主要来源［8－11］。

图2 GSM在红枫湖不同位置、不同季节的分布

从区域分布来看，支流的GSM浓度值远低于湖体GSM，表明湖体GSM并非主要由支流输入带来，GSM主要由水库内源产生。从河流至水库水体，由于水动力作用削弱，库体水流减缓，GSM受气温、水质、藻类、微生物等因素影响，在水体内大量生成或内源释放。另外，包括南湖及北湖在内的湖体GSM从南湖8号点至北湖1号点，即红枫湖库区水体的上游至下游方向，GSM浓度值总体上依次表现为从高到低的趋势，这可能与上游支流营养物的大量输入，而中下游营养物输入相对较少有关，另一方面GSM的迁移性也可能相对较弱，导致水体GSM按距离递减明显。

2.3 GSM 存在形态

为进一步研究GSM存在的形态，分析其可能的成因，本研究对红枫湖GSM水样进行0.45μm过滤处理后，分析过滤前和过滤后水样中GSM的浓度，分别代表GSM总浓度值和溶解态浓度值，颗粒态浓度为总浓度减溶解态浓度(颗粒态浓度为总浓度减溶解态浓度)。

由图3可以看出，丰水期红枫湖湖体与支流的GSM均以颗粒态为主要形式存在，而在平水期和枯水期主要以溶解态形式存在。红枫湖支流在丰水期以颗粒态形式存在的原因可能与河流以相对剧烈的水力输送方式带来的外来源为主;而丰水期湖体内较高的颗粒态分布则与其湖体内的富营养过程加剧颗粒态异味物的产生(如藻类)等有关。

2.4 土臭素与常规指标关系研究

水环境中GSM的分布受某些水质参数的影响。为了揭示红枫湖水库中GSM浓度的控制因子，我们将红枫湖水体(1～8号点)3个季节的GSM与7个主要水质参数(TP、TN、DO、EC、SS、叶绿素 a、pH)进行相关矩阵分析，相关矩阵表(表2)显示，红枫湖水库TN、TP和叶绿素a与GSM之间存在着显著的相关关系，表明TN、TP和叶绿素a对于此臭味物质的分布起着重要作用;其他参数对于红枫湖水库中的GSM也表现出了不同程度的相关关系。

图3 红枫湖水体及支流在不同季节下GSM的形态分布

红枫湖湖中总氮的浓度范围为0.27～3.46 mg/L，总磷的浓度范围0.034～0.157 mg/L，其中最大值出现在夏季。从表2中可以看出红枫湖水库总磷、总氮浓度和GSM均存在着极显著的正相关关系(p＜0.001)。这种相关性绝不是偶然的，而是和当地的农业活动有着紧密的联系。夏季红枫湖水库流域相对活跃的农业活动大大增加了化肥使用量，增加了水体总磷、总氮含量，导致藻类生长旺盛。而在其它两季，GSM浓度和总磷、总氮可以降到较低的水平，而此时降水强度和农业活动也相对较弱。

红枫湖湖体叶绿素a与GSM之间也存在极显著相关关系(p＜0.001)，相关系数达0.89(表2)。这表明，叶绿素a对GSM的分布的影响是非常明显的。夏季，气温较高，藻类生长旺盛，光合作用较强。表1显示红枫湖水库夏季叶绿素a的平均值为最高，达到15.97 mg/L，与此同时，夏季GSM相比其它季均出现不同程度的升高。

表2 不同参数间的Pearson相关矩阵

3 结论

本文对贵州红枫湖水库异味物土臭素的时空分布及其控制因素进行了调查研究，主要得出以下结论:

(1)红枫湖土臭素GSM浓度在季节上呈现显著的季节差异(p＜0.001)，且丰水期＞平水期＞枯水期。

(2)空间分布表明，湖体南湖总体含量高于北湖，并且呈现自上游至下游两者浓度逐渐降低;支流GSM总体含量显著低于湖体，表明湖体GSM主要由水库内源产生。

(3)GSM的形态分析结果表明，丰水期红枫湖湖体与支流均以颗粒态为主要形式存在，而在平水期和枯水期主要以溶解态形式存在。

(4)红枫湖水库的水质参数TP、TN和叶绿素a与GSM之间普遍存在显著的正相关关系，表明这些参数对于GSM的分布起着重要作用。

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