发酵类制药废水治理技术探讨

2015-04-23戴小平朱瑞芬俞建兵夏友超许明珠

绿色科技 2015年11期

戴小平，朱瑞芬，俞建兵，夏友超，许明珠

（1.浙江环科环境咨询有限公司，浙江杭州310007；2.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江杭州310007）

1 引言

我国在行业发展战略及环境保护方面均对制药行业作出了相应的要求。其中，《国民经济和社会发展第十二五年规划纲要》［1］明确要求制药行业调整结构产业，推动优势企业强强联合，提高产业集中度，实现制药行业由大到强的转变。《国家环境保护“十二五”规划》［2］中明确要求开展制药行业清洁生产关键新工艺和污染防治技术研发与示范，开发制药行业特征污染物排放环境风险评价技术。

浙江省是我国药品生产大省，产业规模和发展水平均居全国前列［3］。该省对生物产业出台了《浙江省生物产业发展规划（2010-2015年）》［4］、《浙江省环境保护“十二五”规划》［5］等文件，明确指出要大力发展生物医药，推动原料药产业转型发展，努力建设成具有较强国际竞争力的、全国重要的医药产业基地。2014年3月，浙江省委十三届四次全会提出了治污水、防洪水、排涝水、保供水、抓节水的“五水共治”要求。治污水为“五水共治”中首要工作，也是最重点工作。因此，作为浙江省支柱产业的制药行业水污染治理也将成为今后一段时间“五水共治”一个重要研究课题。而发酵类制药废水由于其产生量大，污染物浓度高，治理难度大等特点，一直是医药行业废水治理技术研究重点［6］。

2 发酵类制药废水特点

2.1 发酵类制药废水来源

发酵类制药废水来源较多，总体来说主要包括3类：①工艺浓废水，主要包括生产过程产生的压滤废滤液水、离心废母液水、溶剂回收后废残液水等。该类废水具有废水量小，污染物浓度高，可生化性较好，酸碱性强，温度变化大，可能含有一定量药物残留等特点。②生产稀废水，主要包括设备、地面冲洗废水，废气吸收废水，污染区初期雨水等。该类废水具有废水量相对较大，污染物浓度相对较低，酸碱性变化较大等特点。③其他配套工程产生的稀废水，主要包括直接冷却系统排水，循环冷却系统排水，抽真空系统排水，纯水站排水等。该类废水具有废水量大，污染物浓度低，可生化性好，基本呈中性等特点。

2.2 发酵类制药废水特点

发酵类制药废水由来源可见，从水量分析主要来源于生产稀废水和其他配套工程产生的稀废水；从污染物来源分析主要来源于工艺浓废水。虽然工艺浓废水水量小，但其污染物浓度远远大于其他稀废水。因此，发酵类废水特点可归纳为以下几点：① 废水来源多，废水量大。同时，由于各股废水产生点位不同，在废水收集方面易于做到雨污分流、清污分流，必要时也可以做到污污分流。②工艺浓废水污染物浓度高（表1），各股废水污染物浓度差异大。由于发酵类制药一般以间隙生产为主，废水排放形式也间隙式排放，在废水集中处理前首先要进行一定预处理，再进行综合调节，以利于废水后期生化处理。污染物浓度高且间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大的收集和调节装置。③一般废水可生化性较好。由于发酵过程需要大量营养成分，发酵完全后经后处理大量营养成分流失至废水中，一般发酵工艺浓废水B/C比较高。一般认为废水B/C比大于0.3，则废水生化性较好。由表1可见，列举的几种发酵类制药废水（废母液水）B/C比均远大于0.3。④ 废水总氮浓度高，氨氮浓度差异大。由于废水中营养物质基本含氮，且以有机氮为主，导致废水中总氮浓度高。部分产品发酵过程如以无机氮（如硫酸铵、尿素等）提供发酵氮源，则废水中氨氮浓度较高。⑤ 部分发酵工艺浓废水具有生物毒性。如生产抗生素类药物废水中可能夹带一定量抗生素原料药，在废水处理过程对微生物有抑制作用，导致废水处理效率大幅下降。⑥发酵工艺浓废水一般色度较高。下表列出了几种发酵类制药废水的水质情况。

3 发酵类制药废水治理技术概况

3.1 物化处理技术

发酵类制药废水物化处理技术较多，目前较成熟的技术方法主要包括混凝沉淀、气浮、吸附、电解和氧化（双氧水氧化、臭氧氧化、次氯酸氧化、Fenton试剂氧化、光催化氧化、超声波氧化等）。如混凝沉淀法，广泛应用于发酵类制药废水的物化处理，主要处理废水中固体培养基、胶体物以及蛋白质等营养物质。采用混凝沉淀可去除废水固体颗粒物，大幅降低悬浮物浓度，对其他有机物的去除率一般在15%左右，同时也可以改善废水的水质，提高废水后续处理生化性。如气浮法，也广泛应用于发酵类制药废水的物化处理，主要处理废水中含有的高沸点有机溶剂或悬浮物。采用气浮法可去除废水中悬浮物，改善废水可生化性，对其他有机物的去除率一般为10%～20%。如化学氧化法，广泛应用于难生化或含高分子难降解物质的发酵类制药废水处理。在废水处理过程中氧化剂产生的·OH等强氧化自由基将无机物和高分子、难降解有机物转化成小分子物质或相对易降解物质。

表1 几种发酵类制药废水（废母液水）的水质情况废水种类

3.2 厌氧生物处理技术

厌氧生物处理技术主要包括厌氧消化法和水解酸化法两种处理工艺。其中，厌氧消化法是严格控制厌氧条件下的生化处理过程。在厌氧消化处理过程中，废水中含有的高分子、难降解有机污染物被分解为甲烷、二氧化碳、水等小分子物质。一般厌氧消化工艺处理发酵类制药废水COD去除率在50%～85%。目前，应用广泛的厌氧反应器主要有升流式厌氧污泥床（UASB）反应器、厌氧复合床（UBF）反应器、厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器、厌氧折流板反应器（ABR）等。水解酸化法是在兼氧或非严格厌氧的条件下，通过微生物的水解及发酵等作用，将高分子有机物转为简单有机物等产物的过程。目前，水解酸化法在发酵类制药废水处理中广泛应用，实际应用中将水解酸化处理作为好氧生化的前处理。

3.3 好氧生物处理技术

好氧生化处理技术是利用好氧微生物在有氧气存在的条件下进行生物代谢以降解有机污染物的处理方法。好氧微生物在废水处理过程中经过复杂的生化反应，最终以低能位的无机物稳定下来，达到废水处理无害化的要求。

好氧生化处理技术以活性污泥法和生物接触氧化法为主，而近年来则以水解-好氧生物接触氧化法以及不同类型的序批式活性污泥法居多。如传统活性污泥法是传统的好氧生物处理技术，处理工艺成熟，在传统发酵类制药废水处理中应用广泛。附生物降解法（AB法），属超高负荷活性污泥法，其突出的优点是A段负荷高，抗冲击负荷能力强，特别适用于处理浓度高、水质水量变化大的发酵类制药废水。生物接触氧化法，则兼有活性污泥法和生物膜法的特点，与活性污泥法相比，单位体积生物量大、生物活性及容积负荷高，处理过程不需要污泥回流。膜生物反应器（MBR），具有污泥浓度高，有机污染物去除率高，脱氮脱磷效果好等特点。序批式间歇活性污泥法（SBR），是一种高效废水处理工艺。由于系统的非稳态运行，反应器中生物相复杂，微生物的种类繁多，各种微生物交互作用，去除率要比传统活性污泥法高。因此，目前该方法在处理复杂发酵类制药废水处理中也发挥其突出贡献。