间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

徐志飞，周 权，梁旭天，倪礼忠

(华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)



间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

徐志飞，周 权，梁旭天，倪礼忠

(华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料，通过格氏试剂法和氨解法，合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征，利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能，探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明，APSA树脂常温下粘度适中，交联固化物具有优异的耐热性能，在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634 ℃，1 000 ℃下的质量保留率为90.1%。

间氨基苯乙炔封端；硅炔树脂；耐热性能；硅含量

0 引言

含炔基的有机硅聚合物因其固化后形成交联的网络结构，而具备优异的耐热性能。此外，树脂固化物经过高温裂解后，可形成SiC等陶瓷材料，可用作固体火箭发动机燃烧室内的防热涂层，也可作为推进剂、机舱、机翼等填充材料，应用前景广泛[1-4]。因此，受到研究者们重点关注。聚芳基乙炔 (PAA)树脂合成始于1950年末，直到1970年初，才取得实质性进展，由美国赫克里斯公司研发出一种称为H树脂的聚二乙炔基苯，并达到了试生产阶段[5]；Itoh等[6-7]采用脱氢偶合法和格氏试剂法合成了一类含硅炔基树脂，聚苯基硅-乙炔基-1,3-苯乙炔 (MSP)。MSP树脂固化物具有优异的耐热性能，在氩气气氛中，其热降解温度Td5高达860 ℃，1 000 ℃的残留率高达94%，即使在空气中，热降解温度Td5也达到了567 ℃；法国Buvat课题组[8]合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂 (BLJ)，BLJ树脂固化物在氩气气氛中，耐热性能优异，1 000 ℃的残留率为80%；Ijadi-Maghsoodi等[9]采用丁基锂法合成了聚(丁二炔-硅烷)树脂，其中硅烷侧链取代基分别为二甲基、二苯基或甲基苯基时，在氩气气氛中，1 000 ℃的质量保留率分别为82%、80%和79%。近年来，国内科研工作者也开发出一些含硅炔基树脂，如聚硅芳炔树脂 (DMSEPE-TPA)[10]、聚硅乙炔树脂(PMR)[11]等。目前，国内外研究主要集中在主链含有炔基，苯基的有机硅树脂，对含有Si—N键的硅炔基树脂少有报道。

本文通过格氏试剂法，合成了一种间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂 (APSA)，在主链含有炔基的同时，引入了易发生交联反应的Si—H活性基团，可提高树脂的热稳定性能。通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC，对树脂结构进行了表征，并利用DSC和TGA研究了树脂的固化反应和耐热性能，探讨了APSA树脂结构与性能的关系。

1 实验

1.1 原料

甲基氢二氯硅烷，分析纯，Sigma-Aldrich化学试剂有限公司；间二乙炔基苯(DEB)，工业级，上海菲达工贸有限公司；间氨基苯乙炔(APA)，工业级，自制；镁粉，100目，上海国药化学试剂有限公司；溴乙烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醚，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 APSA树脂的合成

在高纯氮气的保护下，将7.2 g镁粉、一粒碘晶和180 ml THF加入到500 ml四口烧瓶中。用恒压滴液漏斗缓慢滴加由33.4 g溴乙烷和20 ml THF配成的混合溶液，滴加温度控制在20～40 ℃，滴加完毕后，加热回流2 h。待反应物冷却后，缓慢滴加15.6 g DEB和10 ml THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流1 h。体系冷却后。继续滴加20.4 ml甲基氢二氯硅烷和10 ml THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流3 h。最后，待反应体系冷却至室温后，加入18.2 ml三乙胺，然后缓慢滴加10.8 g间氨基苯乙炔和6 ml THF的混合溶液，滴加完毕后，搅拌2 h反应结束。静置，取上层油相，用无水乙醚冲洗3遍，减压蒸馏得到橙红色APSA树脂。调节DEB、甲基氢二氯硅烷和APA的摩尔比制得不同硅含量的APSA树脂，配比如表1所示。

1.3 APSA树脂的固化

取2 g APSA树脂置于玻璃试管中，按照如下固化制度升温固化180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→230 ℃/2 h→250 ℃/4 h→280 ℃/2 h→300 ℃/2 h，程序结束后，自然冷却至室温得到致密的亮黑色固体。

表1 不同摩尔配比合成的APSA树脂Table1 Different molar ratio of APSA resins

注：1)n(DEB)∶n(CH3SiHCl2)∶n(APA)为摩尔配比；

2)w(Si)为APSA树脂中硅元素的质量含量。

1.4 结构表征与性能测试

傅里叶变换红外光谱(FT-IR): 采用Nicolet 5700型红外光谱仪(美国Thermo Electron公司)进行表征。

相对分子质量及其分布(多检测GPC/SEC): 采用美国Viscotek公司提供的T60A双检测器和传统的SEC在线连接而成的仪器测定。

核磁共振分析(NMR): 采用AVANCE 500超导傅立叶变换核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司)对1H-NMR(400 MHz)，13C-NMR(125.77 MHz)进行测定。以氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为外标。

粘度: 采用NDJ-8S (上海平轩科学仪器有限公司)测定。测试温度T=25 ℃，转速r=12 r/min。

差示扫描量热分析(DSC): 采用200 F3型差示扫描量热分析仪(德国NETZSCH公司)测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，将试样由室温加热至300 ℃。

热失重分析(TGA): 采用Pyris Diamond TG-DSC同步热重分析仪(美国PerkinElmer公司)测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，将试样由室温加热至1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 APSA树脂的合成原理

图1 APSA树脂的合成路线Fig.1 Synthesis route of APSA

2.2 APSA树脂的结构表征

图2 APSA-2树脂的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of APSA-2 resin

表2 APSA树脂的光谱数据Table2 Spectral data of APSA resins

(a)1H-NMR (b)13C-NMR

图3 APSA-2树脂的核磁共振谱图

Fig.3 NMR spectra of APSA-2 resin

2.3 APSA树脂的性能

2.3.1 APSA树脂的分子量及其分布

表3列出了APSA树脂分子量及其分布和粘度数据。

表3 APSA树脂的分子量及其分布和粘度Table3 Μolecular weight, its distribution, and viscosity of APSA resins

由表3可知，随着甲基氢二氯硅烷摩尔含量的增加，制备的APSA树脂的数均相对分子质量(Mn)由1854 g/mol逐渐减小到836 g/mol，分子量分布系数(Mn/Mw)由1.59增大到2.01，粘度由17 Pa·s减小到5 Pa·s，与相对分子质量变化一致。这是因为偶联反应中n(DEB)∶n(CH3SiHCl2)的值越接近于1，聚合物分子越倾向于形成长链。随着甲基氢二氯硅烷摩尔含量的增加，聚合物的分子链段数目增加，分子量降低，同时分子量分布变宽，树脂粘度降低。以上分析结果表明，改变反应原料的摩尔配比，可有效调节聚合物的相对分子质量，从而可根据不同加工条件，制备所需分子量的APSA树脂。另外，APSA树脂在四氢呋喃、丙酮、甲苯、环己烷等多种有机溶剂中，均有良好的溶解性，给树脂应用带来了极大方便。

2.3.2 APSA树脂的固化行为

图4 APSA-1树脂固化前后的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of APSA-1 resinbefore and after curing

不同配比制备APSA树脂的DSC曲线见图6。以APSA-1为例，DSC曲线出现2个放热峰，第一个放热量较小，峰值温度162 ℃，第二个放热量大，峰值温度248 ℃。前者主要为Si—H与端炔基加成的放热峰；后者放热过程主要发生Si—H与内炔基的加成反应、炔基之间的Diels-Alder加成反应及可能发生—NH—与炔基的氢胺化反应。

图5 APSA-1树脂的可能固化机理Fig.5 Possible thermosetting mechanism of APSA-1 resin

图6 10℃/min升温速率下APSA树脂的DSC曲线Fig.6 DSC curves of APSA at heating rate of 10℃/min

不同硅含量及其结构的APSA树脂固化温度呈现出一定的变化趋势(峰值温度在248～267 ℃之间)：随着甲基氢二氯硅烷摩尔含量的减少，固化放热峰逐渐向低温方向移动，这是因为不同基团含量对APSA树脂固化放热峰温度影响不同。一方面，端炔基和Si—H含量的增加，放热峰向低温方向移动，这是由于端炔基反应活性高以及Si—H含量的增加导致硅氢加成反应更易进行；另一方面，内炔基，苯环以及—NH—含量增加，放热峰向高温方向移动。其原因如下：(1)内炔基反应活性低；(2)主链中含有刚性结构苯环，固化反应时空间位阻效应较大；(3)—NH—与炔基的氢胺化反应需要较高的温度。不同树脂结构中固化基团质量含量如表4所示。

表4 不同APSA树脂结构中固化基团质量含量Table4 Mass content of cured groups in differentAPSA structures %

从表4可知，APSA-1树脂的Si—H含量最高、—NH—含量及苯环含量最低，这3方面因素有利于放热峰向低温方向移动；而端炔基含量最低以及内炔基含量最高，这两方面因素促使放热峰向高温方向移动。从DSC的结果可知，APSA-1树脂的放热峰温度最低，固化反应更易进行，可能是由于前三方面因素对放热峰温度影响超过后两方面。

2.3.3 APSA树脂固化物的耐热性能

APSA树脂固化物在N2下的热失重曲线如图7所示，对应数据见表5。氮气气氛下，APSA树脂固化物均表现出了优异的耐热性能，并呈现一定的变化趋势：随着甲基氢二氯硅烷摩尔含量的增加，Td5温度由634 ℃降低到568 ℃，1 000 ℃时的质量保留率由90.1%降低到84.8%。其原因如下：(1)Si—H和炔基基团(内炔基和端炔基)含量越高，固化产物结构越致密且交联密度越大；(2)随着树脂分子量增大，分子链间的缠结和相互作用力增强；(3)炔基基团含量越高，发生Diels-Alder加成反应生成刚性结构苯环的比例相应增加。综上所述，APSA-1树脂的热稳定性能最好。可见，制得的APSA树脂的热分解温度和热解质量残留率均较好，可作为耐高温复合材料树脂基体、陶瓷前驱体等使用。

图7 N2下APSA树脂固化物的热失重曲线Fig.7 TGA curves of cured APSA resin under N2

表5 N2下APSA树脂固化物的热失重数据Table5 TGA data of the cured APSA resins under N2

试样Td5/℃残余物(1000℃)/%APSA-163490.1APSA-261388.5APSA-361185.4APSA-456884.8

3 结论

(2)APSA树脂易溶于常用有机溶剂，常温下粘度适中，可在较低温度下固化。

(3)APSA树脂固化物具有优异的耐热性能，在氮气气氛下，APSA-1树脂的Td5可达634 ℃，1 000 ℃下的质量保留率为90.1%。

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(编辑：薛永利)

Synthesis and properties ofm-aminophenylacetylene terminated poly(m-dietheynylbenzene-methylsilane)resin

XU Zhi-fei,ZHOU Quan, LIANG Xu-tian, NI Li-zhong

(Key Laboratory for Specially Functional Polymers and Related Technology of Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A novel heat-resistant resin,m-aminophenylacetylene terminated poly(m-dietheynylbenzene-methylsilane)(APSA), was synthesized fromm-dietheynylbenzene,dichloromethylsilane andm-aminophenylacetylene by using Grignard reagent and ammonolysis method.The structure of APSA was characterized by FT-IR、1H-NMR、13C-NMR and multiple detectors GPC/SEC.The curing behavior of APSA was analyzed by DSC and thermal stability of the cured resin was studied by TGA. Then the dependences between silicon content in the structure and properties of the resin were also discussed. The results show that APSAwith moderate viscosity can be easily processed.The cured resin exhibits excellent thermal stability,theTd5(5% mass loss temperature)and residue at 1000 ℃ are up to 634 ℃ and 90.1% under nitrogen,respectively.

m-aminophenylacetylene terminated;silicon-alkyne resin;thermal stability;silicon content

2014-09-04；

：2014-11-12。

国家自然科学基金(51073053)；中国博士后科学基金(2013M541486)；上海市博士后科研资助计划；重点科研基地青年教师专项基金。

徐志飞(1990—)，男，硕士，主要从事高性能树脂基体的研究。E-mail:englishltve@163.com

周权，副教授。E-mail:qzhou@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)05-0722-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.022