碳酸钙晶须填充低密度聚乙烯的性能研究

王坤元, 孙秋菊, 刘 岩, 王宇玲

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)



碳酸钙晶须填充低密度聚乙烯的性能研究

王坤元, 孙秋菊, 刘 岩, 王宇玲

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

采用钛酸酯偶联剂201作为表面处理剂,利用同向双螺杆挤出机制备了碳酸钙晶须与低密度聚乙烯复合材料的共混粒料,然后将复合材料粒料注塑成标准样条,对复合材料样条进行了热性能、力学性能以及微观形貌的测试,探究了不同含量晶须对聚乙烯材料性能的影响。结果表明:晶须填充后复合材料的力学性能和热稳定性均优于填充前的材料。当填充量达到25%时,拉伸强度、屈服强度和杨氏模量分别由填充前的13.94 MPa、8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,热分解温度也由填充前的390.4 ℃增加到419.3 ℃。此外,晶须的加入降低了聚乙烯的结晶度;加入少量的晶须时聚乙烯的结晶速度加快,但加入量过多时又使得聚乙烯的结晶速度变慢。扫描电镜显示碳酸钙晶须和基体之间形成了良好的界面作用,晶须均匀分散在聚乙烯基体中。

碳酸钙晶须; 低密度聚乙烯; 共混; 复合材料

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)因具有优良的化学稳定性、耐低温性、电绝缘性及加工性,其消费量一直占据合成树脂的首位,成为农业、建筑业、国防以及人们日常生活中不可缺少的材料。但LDPE也有一些缺点例如韧性过高、强度低等,因此通过添加改性剂来改善其性能以适应需求,受到人们的普遍关注。无机晶须是一类针状并具有一定长径比的单晶纤维材料,其高强度、高硬度、高耐热性等特点使其在填充改性树脂、陶瓷、塑料等材料方面表现出了良好的力学性能和优异的物理、化学性能,然而大多数晶须价格相对较高也限制了其应用[1-3]。近年来,一些成本低、价格廉的晶须,例如碳酸钙晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须和碱式硫酸镁晶须等相继投入工业化生产,推动了晶须的开发与应用。其中,碳酸钙晶须不仅原料来源丰富,白色度高,还能被人体的胃酸分解,有望成为塑料改性的绿色新型添加剂[4-6]。本文采用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙晶须,并将处理后的晶须填充到LDPE中制备了复合材料,研究了晶须填充量对材料力学性能、热性能以及微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

1) 实验仪器。 高速混合机(SHR-10A)和同向双螺杆挤出机(SHJ-20B):南京杰恩特机电有限公司(中国);注塑机(SA600):海天注塑机集团有限公司;扫描电镜(S-4800):日本日立公司;电脑伺服控制材料试验机(GT-2EA):高铁科技股份有限公司;差示扫描量热仪(DSC-204)和热重分析仪(TG 209C):德国NETZSCH公司。

2) 实验材料。 低密度聚乙烯:FS253S,无色晶体,无臭无味,无毒,熔点122 ℃,密度 0.921 g/cm3,Rabigh Refining & Petrochemical Co, Saudi Arabia;钛酸酯偶联剂NDZ-201:南京翔飞化学研究所;碳酸钙晶须:密度2.86 g/cm3,长度10～40 μm,直径≤2.0 μm,中科院青海盐湖研究所。

1.2 复合材料的制备

1) 预混:将一定量的LDPE和碳酸钙晶须加入高混机中,再加入一定比例的钛酸酯偶联剂、分散剂等助剂,共混一定时间得到预混料。2) 将预混料加入到同向双螺杆挤出机中,共混挤出、冷却并造粒。3) 将粒料放入注塑机中注塑成标准样条。

1.3 性能测试

拉伸性能测试按照国家标准GB/T 1040.1—2006进行了拉伸性能测试,试样为哑铃型,试样尺寸为11.5 mm×4 mm,拉伸速度为50 mm/min。热性能分析:升降温速率均为10 ℃/min,测试温度范围为30～180 ℃,热重分析的升温范围30～500 ℃,升温速率:20 ℃/min,N2为保护气。扫描电镜所用试样在液氮中脆断,表面喷金后观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

将填充前后的LDPE材料进行了差示扫描量热分析,得到的DSC曲线见图1,相应的热性能数据列于表1。

(a)—升温曲线; (b)—降温曲线。

表1 复合材料的热性能分析数据

晶须填充量/%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0125．491．12106．384．075124．685．66106．279．1910125．981．84106．575．4515124．079．77106．972．0120124．579．00107．571．4225124．577．84106．968．9630124．577．75106．968．89

注:Tm熔融温度,Tc结晶温度,ΔHm熔融焓,ΔHc结晶焓。

由表1可知随着晶须含量的增加,Tm和Tc变化不大,ΔHm和ΔHc快速降低。晶须填充20%时复合材料的熔融焓由91.12 J/ g降低到79.00 J/g;结晶焓由84.07 J/g降低到71.42 J/g;之后,随着晶须填充量继续增大,熔融焓和结晶焓降低明显变缓,这说明晶须的加入降低了LDPE的结晶程度。

结晶度可根据如下公式[7]

式中:Xc为结晶度;ΔH为板材的熔融焓;ΔH100为结晶度100%的熔融焓,本文取287.3 J/g[8]。

此外,由于LDPE为结晶聚合物,故可以通过结晶起始温度[Tco]与结晶结束温度[Taq]之差(ΔT)评价聚乙烯结晶速度的快慢,ΔT越小,结晶速度越快。图3可见随着晶须含量的增加,ΔT先降低再增加;晶须含量10%时ΔT最小,说明结晶速度最快。这说明少量晶须的加入能促进聚乙烯的结晶,但晶须加入量多时反而减缓聚乙烯的结晶。

图2 填充前后材料的结晶度变化

图3 填充前后材料的结晶温度变化

2.2 热重分析

对复合材料进行了热重分析。由表2可知随着碳酸钙晶须填充量的增加,热分解温度先增加后降低。碳酸钙晶须填充20%时,热分解温度最高,为419.3 ℃。这是由于碳酸钙晶须的热稳定性好,填充聚乙烯后使得复合材料的热分解温度变高,则热稳定性变好,发挥了无机晶须的优势。

表2 晶须含量与材料的热分解温度

注:Td为热失重5%时的温度。

2.3 碳酸钙晶须含量对力学性能的影响

碳酸钙晶须填充LDPE后复合材料的力学性能如表3所示。

表3 复合材料的力学性能

由表3看出晶须填充后复合材料的拉伸强度、屈服强度和杨氏模量明显优于未填充材料,并且随着晶须含量的增多而增大。填充量达到20%时,拉伸强度、屈服强度和杨氏模量分别由填充前的13.94 MPa,8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,这说明晶须的加入提高了复合材料的力学性能。

2.4 复合材料在扫描电镜下的微观形态

对复合材料进行了扫描电镜的测试,见图4。

(a)—填充前纯PE; (b)—填充25%晶须的PE。

图4a可见明显的韧窝分布,说明材料为韧性断裂,图4b可见晶须的介入改变了聚乙烯的断裂性能且明显看出晶须均匀地分散在LDPE中,晶须和基体之间形成了很好的界面作用。

3 结 论

碳酸钙晶须可以用来填充聚乙烯制成复合材料,提高了聚乙烯复合材料的拉伸性能,增强了材料的热稳定性。晶须填充量为25%时,复合材料的力学性能和热稳定性达到最佳。扫描电镜和热分析数据也都显示偶联剂处理后碳酸钙晶须均匀地分散在LDPE中,少量晶须的加入提高了LDPE的结晶速度,但过多加入反而降低了结晶速度。

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On properties of low-density polyethylene filled by calcium carbonate whisker

WANGKunyuan,SUNQiuju,LIUYan,WANGYuling

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this thesis, using the NDZ-201 titanate coupling agent as surface treatment agent, the blends of calcium carbonate whisker and low density polyethylene (LDPE) were first palletized by the co-rotating twin-screw extruder, and then were injected into standard samples.The mechanical properties, thermal performance and microstructure of the composites were tested and the influences of the calcium carbonate whisker content on the composite properties were studied.The results indicated that the filled LDPE composites showed better mechanical performance and thermal stability as compared to the unfilled LDPE.When the whisker content was 25%, The tensile strength, yield strength and young’s modulus increased from 13.94 MPa、8.8 MPa、940.48 to 14.96 MPa,10.2 MPa and 1 132.82 respectively, and the thermal decomposition temperature of the composite increased from 390.4 ℃ to 419.3 ℃.Moreover, the crystallinity of LDPE decreased with the increase of whisker content, and a small amount of whisker in LDPE accelerated the rate of crystallization greatly.The SEM photographs showed that the whiskers were well dispersed in LDPE phase and had good interface interaction with the matrix.

calcium carbonate whisker; LDPE; blend; composite

2014-10-10。

辽宁省科技厅自然科学基金资助项目(2014020119)。

王坤元(1989-),女,辽宁铁岭人,沈阳师范大学硕士研究生; 孙秋菊(1965-),女,辽宁沈阳人,沈阳师范大学教授,博士,硕士研究生导师。

1673-5862(2015)01-0006-04

TG146

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.01.002