混凝-芬顿联合预处理煤化工废水分析

胡佳欣，汤 洁，谢 添，王晓玲，，褚腊林

(1.吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130021；2.吉林建筑大学 市政与环境工程学院,吉林 长春 130118；3.长春国传能源科技开发有限公司，吉林 长春 130062)



混凝-芬顿联合预处理煤化工废水分析

胡佳欣1，汤 洁1，谢 添2，王晓玲1，2，褚腊林3

(1.吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130021；2.吉林建筑大学 市政与环境工程学院,吉林 长春 130118；3.长春国传能源科技开发有限公司，吉林 长春 130062)

以煤化工废水为研究对象，采用聚合氯化铝铁(PAFC)混凝和芬顿高级氧化两种工艺对其进行预处理，利用正交试验探讨了混凝与芬顿氧化反应各因素对煤化工废水预处理效果的影响。研究结果表明：先投加聚合氯化铝铁絮凝反应18 min后，静止沉淀30 min，然后投加芬顿试剂反应2 h，能够获得较好的化学需氧量(COD)预处理效果。其最优条件为：混凝pH=3.5，聚合氯化铝铁投加量为400 mg/L，n(H2O2)/n(COD)的值为1.25，n(Fe2+)/n(H2O2)的值为1.00。

煤化工废水；聚合氯化铝铁；芬顿氧化

0 引言

在褐煤提质过程中往往产生大量的废水，其中含有多种有机物，如腐殖酸、酚、酮、苯、酯类以及萘等。这些物质可生化性非常低，是一种典型的难降解有毒工业废水。

煤化工废水中的多种复杂有机物导致其不能直接采用生物法进行处理，必须寻找一种直接、有效、可持续的预处理方法。目前，对于难降解工业废水而言，应用最广泛的预处理方法是芬顿法或芬顿法与其他方法的联合。

文献[1]采用混凝-芬顿氧化联合处理玉米淀粉废水,确定最佳的混凝和氧化条件。文献[2]采用混凝-芬顿法深度处理维生素B12废水,考察各操作参数对化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)和色度去除效果的影响。文献[3]采用芬顿氧化处理湿法腈纶聚合废水,考察了H2O2投加量、Fe2+投加量、pH和反应时间等因素对氧化和混凝作用去除废水污染物的影响,并分析了废水可生化性和特征污染物的变化。虽然以上文献对芬顿氧化与混凝沉淀协同处理废水相关研究较为成熟，但针对煤化工废水研究较少。因此，本文针对煤化工废水的特点，采用芬顿法与混凝法联合的工艺作为预处理方法，探讨反应的影响因素，旨在建立煤化工废水的预处理方法及确定最佳运行条件。

1 材料和方法

1.1 试验用水

1.2 试验分析方法

1.3 预处理工艺流程

在常温条件下，取6个1L烧杯装满等量的煤化工废水，分别投加不同量的聚合氯化铝铁(polyaluminiumferrumchloride,PAFC)溶液并在六联搅拌机上进行混凝试验。在混凝后的出水水样中，投加10mmol/L的FeSO4及H2O2，改变芬顿系统的初始pH值后进行试验，反应时间为60min。在芬顿反应完成后，将所测水样pH值调至8.0左右，再加入质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)，静置沉淀后取其上清液测COD。

2 结果与讨论

2.1 聚合氯化铝铁混凝

2.1.1 初始pH值

试验期间改变pH值，PAFC投加量为300 mg/L。混凝过程中，先快速搅拌3 min，然后慢速搅拌15 min，最后静置1 h，取上清液测量COD，其结果如图1和图2所示。

由图1可看出：当pH值小于3.5时，随着pH值的增加，混凝效果越来越好；当pH值大于3.5时，随着pH值的增加，混凝效果下降。这是因为废水中的某些苯酚酮类物质在低pH值时开始脱稳，此外，废水中的腐殖酸在酸性条件下絮凝，且其与混凝剂的结合性最好[4]。pH值不同，混凝剂生成的水解产物不同，吸附颗粒以及压缩双电子层及电中合作用不同，混凝效果也不同。当pH值为3.5时，污泥静沉比为19%，浊度为0.64 mg/L，混凝效果最佳。

图1 不同pH值出水COD变化曲线 图2 PAFC混凝后出水COD变化曲线

2.1.2 最佳投加量

由图2可看出:当PAFC投加量小于400 mg/L时，随着投加量的增加，混凝效果越来越好；当其大于400 mg/L时，混凝效果随着投加量的增加而下降。这是因为PAFC投加量较小时，增加PAFC的量有助于混凝沉淀的充分进行；若PAFC投加量较多时，则可使胶体颗粒电荷的电性发生改变而形成新的稳定体系。此外， 当PAFC投加量为400 mg/L时，烧杯中水样沉降状况良好，COD去除率最佳，可达65%以上，污泥沉降比为16%，上清液浊度为1.36 mg/L。

表1 正交试验结果

2.1.3 混凝正交试验

综合考虑实际因素，试验在常温下进行，设计以PAFC投加量、pH值、沉降时间为因素,进行3因素3水平正交试验，结果如表1所示。

3个因素对处理效果影响程度从大到小的顺序是：沉降时间>pH值>投加量。由此确定最佳的试验操作条件：PAFC投加量为400 mg/L，pH值为3.5，沉降时间为45 min。在此条件下，COD去除率可达70%以上，色度为80倍，浊度为1.13 mg/L。

2.2 芬顿氧化反应

芬顿试剂在酸性的条件下产生·OH,一般来说·OH产生得越多,就越能有效降解有机物,降低污水COD、氨氮及色度,并提高出水生化需氧量(BOD)/化学需氧量(COD)[5]。

2.2.1n(H2O2)/n(Fe2+)对处理效果的影响

在常温下，对混凝后的出水进行芬顿氧化处理。控制pH值为4.0，H2O2投加量为18 mmol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)按0.8∶1、0.9∶1、1∶1、2∶1、4∶1、8∶1的比例投加，反应时间60 min，调节pH值至8左右，再加入质量分数为0.1%的PAM，取其上清液测COD。结果如图3所示。

图4通过改变H2O2的投加量，从而改变n(H2O2)∶n(Fe2+)的值，进而反映COD的变化规律。由图4可见：当n(H2O2)∶n(Fe2+)小于1∶1时，水样中COD去除率不断升高；当n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1时，去除率能达到最大值(63.55%左右)，COD能降到353 mg/L左右；随着比值的增大，去除率不断减小。这是因为当Fe2+的浓度低时，Fe2+的催化作用较弱，H2O2难以迅速产生羟基自由基，反应速率低[6]；随着Fe2+投加量的提高，反应速率变快；但是当再继续提高Fe2+浓度时，多余的Fe2+被H2O2氧化为Fe3+，消耗部分H2O2，使得COD去除率下降。

图3 不同n(H2O2)/n(Fe2+)反应出水后COD变化曲线 图4 不同H2O2投加量出水COD变化曲线

2.2.2 H2O2投加量对处理效果的影响

FeSO4和H2O2的投加量n(H2O2)∶n(Fe2+)为1.00，H2O2投加量按照图4中的比例进行投加，重复2.2.1操作，取上清液测COD和BOD，考察对污染物质去除率和可生化性的影响。

图5反映了不同H2O2投加量下BOD的变化曲线，与图4相结合，可反映BOD/COD的变化规律。从图5可见：随着H2O2的投加量增加，BOD也不断提高。当n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.25时，BOD达到最大值，BOD/COD大于0.8。这是因为在H2O2浓度较低时，芬顿试剂只能使难降解的有毒物质的结构被破坏成小分子结构的物质，无法进一步地矿化[7]。H2O2浓度不断升高，可以实现对小分子物质的进一步氧化，使废水中COD持续下降。但随着·OH的继续增加，对BOD的去除有抑制作用。

2.2.3 初始pH值

图6显示了COD的去除率随着pH值的变化规律。由图6可知:初始pH值在3～4时，COD的去除效果最佳，去除率为51%以上。pH值过高，抑制了羟基自由基的生成，H2O2/Fe2+系统的氧化能力下降。pH值过低，则会造成Fe2+产生量不足，不利于羟基自由基的生成，从而使反应速率和处理效果降低，芬顿效果大大降低[8]。

图5 不同H2O2投加量出水BOD变化曲线 图6 不同pH值出水COD变化曲线

根据聚合氯化铝铁混凝的试验结果可知:水样混凝后pH值为3.5，符合芬顿处理效果的最佳条件，因此,水样混凝后无需进行pH值的调节，可直接进行芬顿反应。

2.2.4 芬顿正交试验

取用PAFC混凝后的出水，设计以H2O2投加量、Fe2+与H2O2的物质的量比和反应时间为试验因素，进行3因素3水平的正交试验[9-10]，试验结果如表2所示。

表2 芬顿正交试验结果

由表2可得，对处理效果影响程度顺序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反应时间[11]。由此确定最佳操作条件：n(H2O2)∶n(Fe2+)为1.00，n(H2O2)∶n(COD)为1.25，反应时间为120 min，所对应的COD为423 mg/L，去除率达到55.53%，色度为40倍，浊度为1.13 mg/L。

3 结论

(1)根据正交试验的分析结果，芬顿氧化反应的影响因素对其影响效果从大到小的顺序是：n(H2O2)∶n(Fe2+)>n(H2O2)∶n(COD)>反应时间。

(2)混凝反应最佳反应条件如下：pH值为3.5，PAFC投加量为400 mg/L。芬顿反应阶段：Fe2+与H2O2的物质的量比为1.00，H2O2与COD的物质的量比为1.25，反应时间为120 min。

(3)在最优运行条件下，混凝和芬顿联合对煤化工废水的COD去除率可达到55.53%，色度为40倍,浊度为1.13 mg/L,BOD/COD提高至0.8以上，满足生化处理系统的条件。

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国家“十二五”863计划基金项目(2012AA06A114)

胡佳欣(1992-),女,陕西商洛人,硕士生;汤洁(1957-),女,通信作者,吉林长春人,教授,博士,博士生导师,主要从事生态环境系统工程方面的研究.

2015-06-11

1672-6871(2015)06-0096-04

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