氧化铁烟气脱硫的反应特性及其机理表征

郝鹏鹏，林 菲

(首都经济贸易大学安全与环境工程学院，北京 100070)



氧化铁烟气脱硫的反应特性及其机理表征

郝鹏鹏，林 菲

(首都经济贸易大学安全与环境工程学院，北京 100070)

以磁性氧化铁红作为脱硫剂，在微型固定床反应器上进行氧化铁烟气脱硫试验，研究氧化铁烟气脱硫的反应特性，并对脱硫机理进行表征。结果表明：氧化铁脱硫反应最佳温度范围为400～420 ℃，硫容可达43.9%～46.1%；进口烟气中SO2的浓度越高，脱硫剂越容易穿透，穿透时间越短，脱硫效果越差；再生温度越高，脱硫剂再生率越高，再生所用的时间越短，再生效果越好；氧化铁脱硫剂再生后，脱硫反应活性下降；脱硫反应前、后和再生反应前、后的脱硫剂XRD图谱均发生变化，氧化铁的脱硫产物为硫酸铁，硫酸铁的高温再生产物为氧化铁。

氧化铁；烟气脱硫；再生反应；XRD图谱

二氧化硫(SO2)是目前我国大气中的主要污染物之一，是我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的重要控制指标。近年来，我国SO2排放量总体仍呈上升趋势，从2002年的1926.6万t[1]上升到2012年的2117.6万t[2]。其中工业排放是其主要来源，2012年工业SO2排放量为1 911.7万t，占总排放量的90.3 %[2]，而高度依赖能源消耗的电力、热力生产和供应业，在以火力发电为主要供电来源的前提下，在很长一段时间里将会是SO2最主要的排放源[3]。因此，要实现《国家环境保护“十二五”规划》中SO2排放总量降低8%的目标[4]，必须在电力、热力生产和供应业等部门中大力研发与推广应用新型烟气脱硫技术。

目前，烟气脱硫技术已有上百种，主要分为湿法、半干法、干法三类[5]，脱硫剂往往是决定脱硫效率的关键因素。常见的脱硫剂主要有钙基脱硫剂[6-8]、钠基脱硫剂[9-11]、氨基脱硫剂[12-13]、镁基脱硫剂[14-15]、金属氧化物脱硫剂[16-21]、柠檬酸脱硫剂[22]和吸附脱硫剂[23-24]等。在金属氧化物脱硫剂中，新型氧化铁脱硫剂极具应用前景[16,20-21]。与传统脱硫剂相比，氧化铁在脱硫过程中不排放温室气体CO2，脱硫产物可再生，并且可以利用工业废弃物(如电厂的飞灰、炼铝工业的赤泥、钢铁工业的粉尘等)替代，实现“以废治废”，并可取得可观的环境效益和经济效益。为此，本文采用磁性氧化铁红作为脱硫剂，研究其在微型固定床反应器上的脱硫反应特性，并对其脱硫机理进行表征，为深入开发氧化铁脱硫技术提供参考。

1 试验部分

1.1 脱硫剂

磁性氧化铁红：北京市某环保公司生产。使用前，先在350 ℃的马弗炉里焙烧2 h，然后在干燥器中冷却24 h，过40～80目筛，颗粒尺寸为0.177～0.420 mm。

1.2 试验装置

试验装置及流程见图1。试验中含有SO2的模拟烟气进入微型固定床反应器的反应管中与脱硫剂反应，反应温度由固定床上的控温仪控制，尾气用浓度1 %的过氧化氢溶液吸收。反应过程中，采用德国德图Testo 325烟气分析仪检测反应器出口气体中SO2的浓度，并检测其穿透情况。

1.3 试验原理

氧化铁脱硫的化学反应式如下：

硫容的计算公式为

式中：W为氧化铁样品的质量(g)；W1为脱硫反应前样品与反应管的质量之和(g)；W2为脱硫反应结束后样品与反应管的质量之和(g)。

脱硫剂再生的化学反应式如下：

Fe2(SO4)3=Fe2O3+3SO3

脱硫剂再生率的计算公式为

式中：W3为再生反应结束后样品与反应管的质量之和(g)。

1.4 试验步骤及条件

1.4.1 脱硫反应

将新鲜脱硫剂或再生后的脱硫剂装入微型固定床反应器中，装填量为0.9～1.3g；升温至设定温度，脱硫反应温度范围为300～450 ℃；通入高纯N2，吹扫30min；通入模拟烟气，气流量为30mL/min，开始计时，当出口SO2浓度达到0.01%时，停止脱硫试验。

试验中采用的三种模拟烟气的组成见表1，平衡气为N2。

表1 模拟烟气的组成

1.4.2 再生反应

将失活脱硫剂装入微型固定床反应器中，装填量为0.9～1.3g；升温至设定温度，再生温度范围为500～650 ℃；通入气流量为30mL/min的高纯N2，开始计时，当出口SO2浓度达到0.005%时，停止再生试验。

1.4.3 脱硫剂的物相分析

采用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-2衍射仪进行样品的物相分析，Fe靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为22mA，扫描范围 为12°～90°，扫描速率为4°/min。

2 结果与分析

2.1 反应温度对脱硫效率的影响

温度是影响脱硫反应的重要因素。采用模拟烟气3进行脱硫试验，考察不同反应温度下的脱硫效率，其试验结果见图2。由图2可以看出：硫容、穿透时间与反应温度之间的变化关系均呈倒U型曲线；当反应温度小于420 ℃时，温度越高，硫容越高，穿透时间越长，脱硫效率越高；当反应温度大于420℃时，硫容开始下降，穿透时间缩短，脱硫效率下降。可见，在试验条件下，最佳脱硫反应温度范围为400～420 ℃，此时硫容可达43.9%～46.1 %，脱硫效果好。

2.2 进口烟气中SO2浓度对脱硫效率的影响

当脱硫反应温度为420 ℃时，采用进口烟气中SO2浓度分别为0.097 1%、0.499 0%、4.990 0%的三种模拟烟气(见表1)进行脱硫试验，考察不同进口烟气中SO2浓度对脱硫效率的影响，其试验结果见图3。由图3可以看出：对于模拟烟气1和模拟烟气2来说，出口烟气中SO2的浓度在2 h内持续为0，脱硫率持续达到100 %；对于模拟烟气3来说，在脱硫反应的初期阶段(0～1 h)，出口烟气中SO2的浓度为0，脱硫率为100 %，随着反应时间的延长，出口烟气中SO2的浓度开始上升，当反应时间为1.67 h时，发生了脱硫剂穿透，此后脱硫效率持续下降，当反应时间为2 h时，出口烟气中SO2的浓度为0.053%，脱硫率为98.9 %。可见，进口烟气中SO2的浓度越高，脱硫剂越容易穿透，穿透时间越短，脱硫效果越差。

2.3 再生温度对脱硫剂再生效率的影响

以420 ℃作为脱硫反应温度，反应结束后，对脱硫剂进行再生试验，考察再生温度对脱硫剂再生效率的影响，其试验结果见图4。由图4可以看出：再生温度对脱硫剂再生反应有重要影响，即再生温度越高，脱硫剂再生率越高，完成脱硫剂再生所用的时间越短，再生效果越好；当再生温度大于600 ℃时，脱硫剂再生率计算值超过100%，这可能是由于固定床反应器中脱硫剂的机械损耗所致。

2.4 脱硫剂再生后的脱硫效率

以脱硫反应温度为420 ℃、再生温度分别为600 ℃和650 ℃的两种再生脱硫剂进行脱硫试验，考察脱硫剂再生后的脱硫效率，其试验结果见表2。由表2可以看出：再生后的脱硫剂可能因为其孔隙结构、比表面积等物理特性发生了改变而失活，脱硫效果均较差，600 ℃和650 ℃两种再生脱硫剂的穿透时间分别为0.80 h、0.70 h，硫容分别为5.7 %、5.6 %，脱硫效率有待进一步提高。

2.5 脱硫机理表征

对脱硫剂脱硫前、后(反应温度为420 ℃)和再生后(再生温度为600 ℃)的样品进行X射线衍射分析，其结果见图5。由图5可以看出：脱硫剂磁性氧化铁红的成分为氧化铁(Fe2O3)[见图5(a)]；脱硫反应后，样品中除了含有Fe2O3外，还含有硫酸铁(Fe2(SO4)3)[见图5(b)]；再生反应后，样品的成分为Fe2O3[见图5(c)]。上述分析结果表明：Fe2O3作为脱硫剂的脱硫产物为Fe2(SO4)3；高温再生后，脱硫产物Fe2(SO4)3完全再生为Fe2O3。

3 结 论

(1) 反应温度、进口烟气中SO2浓度会影响氧化铁烟气脱硫效率。在考察的温度区间内(300～450 ℃)，随着反应温度升高，硫容先升高后降低，最佳反应温度范围为400～420 ℃。在考察的进口烟气中SO2浓度范围内(0.097 1%～4.990 0%)，SO2浓度越高，脱硫剂越容易穿透，穿透时间越短，脱硫效果越差。

(2) 脱硫剂高温再生后与再生前相比较，脱硫效果变差，穿透时间缩短，硫容降低。

(3) 作为脱硫剂，氧化铁脱硫反应后的产物为硫酸铁，硫酸铁高温再生后的产物为氧化铁。

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Reaction Characteristics and the Mechanism of Flue Gas Desulfurization by Iron Oxide

HAO Pengpeng,LIN Fei

(SchoolofSafetyandEnvironmentalEngineering,CapitalUniversityofEconomicsandBusiness,Beijing100070,China)

In order to investigate the reaction characteristics and the mechanism of flue gas desulfurization by iron oxide,this paper obtains the relevant data through a series of desulfurization experiments in a micro-fixed bed reactor.The iron oxide has superior desulfurization activity under the reaction temperature of 400～420 ℃,and the sulfur capacity reaches 43.9～46.1 %.With the concentration of sulfur dioxide in the inlet flue gas increasing,the desulfurizing agent penetration time becomes shorter,and the desulfurization rate drops after the desulfurizing agent penetration happens.The higher the regeneration temperature is,the higher the regeneration rate is,and the shorter the regeneration time is.After regeneration,the desulfurization activity of iron oxide decreases.The changes of XRD spectra before and after the desulfurization reaction prove that the desulfurization product of iron oxide is ferric sulfate,and the changes of XRD spectra before and after the regeneration reaction prove that the regeneration product of ferric sulfate is iron oxide.

iron oxide;flue gas desulfurization;regeneration reaction;XRD spectra

1671-1556(2015)01-0078-04

2014-04-23

2014-12-03

北京市高等学校“青年英才计划”项目(YETP1690)

郝鹏鹏(1979—)，女，博士，副教授，主要从事环境卫生方面的研究。E-mail: haopp@cueb.edu.cn

X701.3

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.014