纳米银电化学传感器的制备与应用研究

陈彦玲，赵 越，田 利

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)



纳米银电化学传感器的制备与应用研究

陈彦玲，赵 越，田 利

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

本文通过简单的滴涂方法将纳米银修饰到电极表面上，构筑出一种新型的司帕沙星电化学传感器，并通过循环伏安法和交流阻抗法对其电化学性质进行研究。结果表明：在0.2 mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)缓冲溶液中，纳米银修饰电极有司帕沙星有一定的相互作用。还对几个影响司帕沙星测定的关键参数进行了研究和优化。在优化条件下，司帕沙星传感器的线性范围为3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1，检测限为1.0×10-6mol·L-1。

司帕沙星；壳聚糖；纳米银；电化学传感器

纳米材料表现出的传统材料所不具备的新颖而特殊的物理、化学特性，引起了国内外科研工作者们的极大关注。纳米材料所具有的特殊性质，主要包括表面效应、体积效应、Kubo效应和宏观量子隧道效应[1]。纳米银作为一种新型材料，成为近几年电化学领域研究的热点，在电极修饰方面展现了许多优良的性质，如促进电子传递、高催化活性以及提高分析的灵敏度和选择性等[2-4]。

本实验通过将纳米银滴涂在金电极表面构筑了司帕沙星电化学传感器，对其电化学性质进行研究，并对司帕沙星的测定条件进行了优化，将此传感器用于实际样品的测定，得到了较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器

CHI600C电化学分析工作站(上海辰华仪器公司)；实验采用三电极系统(金电极或纳米银修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极)；磁力加热搅拌器(杭州仪表电器厂)；XS125A电子分析天平。

1.2 试剂

不同pH值的缓冲溶液，0.5mol·L-1的H2SO4溶液，0.1g·L-1壳聚糖溶液，0.1g·L-1葡萄糖溶液，0.1g·L-1硝酸银溶液；0.5mol·L-1的HAc溶液，所用的试剂都是分析纯，所有溶液都由二次蒸馏水配置。

1.3 纳米银溶胶修饰电极的制备

首先，按照文献[5]合成纳米银溶胶，然后，将金电极用抛光粉抛光至镜面,再用无水乙醇和二次水超声清洗5 min，在0.5M硫酸里扫描至稳定的循环伏安图为止，最后，用微量注射器移取8μL纳米银溶胶滴涂在金电极表面，将电极垂直放置，自然干燥，即制得纳米银修饰电极。

1.4 实验方法

在电解池中加入一定量的浓度为0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)底液，用微量注射器加入1μg·mL-1的司帕沙星溶液。以预先制备好的纳米银溶胶修饰金电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在-0.2～0.5V电位范围内，静止2s，以100mV·s-1扫描速度进行循环伏安扫描，记录司帕沙星在壳聚糖修饰电极上的循环伏安曲线。在富集时间为60s的条件下，每次连续加入10μL的司帕沙星，对司帕沙星进行测定，得到微分脉冲曲线。

2 结果与讨论

2.1 纳米银修饰电极的电化学行为在0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)溶液中，对裸电极和纳米银修饰电极进行了电化学性质研究(图1)。由图1(a)曲线可见，裸电极在-0.2～0.5V之间未出现氧化还原峰，说明裸电极在磷酸盐缓冲溶液中没有氧化还原性质。而纳米银修饰电极在同样的条件下(图1(b)曲线)，有一对明显的氧化还原峰，阳极峰电位和阴极峰电位的值分别为0.312V和0.119V，即此修饰电极有一定的氧化还原性，这说明纳米银通过滴涂的方法能够修饰到电极的表面。

图1 裸电极(a)和纳米银修饰电极(b)在pH=7的NaH2PO4/Na2HPO4缓冲底液中的循环伏安曲线

以K3[Fe(CN)6]为探针进行电化学阻抗分析，采用电化学阻抗法研究电极构建过程中的阻抗特性，图2为裸电极和纳米银修饰电极的阻抗图谱。由图2可见，裸电极和纳米银修饰电极在高频区皆有明显的半圆出现，其表现电极的电阻大小。裸电极的半圆直径比较大，相比之下银溶胶的半圆直径比较小，说明银离子已经成功地吸附在电极表面，加快电子的移动速度，使电极的阻抗值急剧变小。

图2 裸电极(b)和纳米银修饰电极(a)的交流阻抗图

图3 峰电流与pH的关系

2.2 溶液pH值对修饰电极电化学行为的影响

溶液的pH值对修饰电极的电化学行为有很大的影响。图3给出了纳米银修饰电极的氧化峰电位和底液pH值影响关系曲线。从图3中我们可以看出，随着pH值的变化，其峰电流也随着改变，在pH=7时电流值最大，因此，选pH=7的磷酸盐缓冲溶液为研究的介质条件。

2.3 扫描速度对修饰电极电化学行为的影响

扫描速度对修饰电极的电化学行为也有一定的影响。图4为在不同扫速下，纳米银修饰电极在0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)溶液中所呈现的循环伏安图。扫速(v)由0.01～0.2 1V·s-1递增，峰电位和峰间隔值没有改变，而峰值电流却Ip成比例的增加，其线性方程为：Ip=0.1312+37.12v (R=0.9916)，这说明了此电极反应过程为吸附控制过程。纳米银修饰电极的表面活性物质的浓度可以采取Sharp等方法得知，峰电流与电活性表面浓度有关，表达式如下：

Ip=n2F2AГv/4RT.

其中n代表反应时电子数量(此氧化还原系统中电子数为2)，A代表表面几何面积(0.0314cm2)，Г(mol·cm-2)表面覆盖系数，其它符合各代表其通常含义。从氧化峰值电流与扫速的关系得知，纳米银的表面浓度为3.15×10-10mol·cm-3。

图4 纳米银修饰电极不同扫速下的循环伏安曲线

2.4 纳米银修饰电极的应用研究

在浓度为pH为7缓冲溶液中，加入不同浓度的司帕沙星，在-0.2～0.5V电位范围内，对纳米银修饰电极进行微分脉冲扫描，结果如图5所示。随着司帕沙星的浓度增加，在E=0.236V处的峰电流呈线性减小，这说明此修饰电极上的纳米银与司帕沙星有一定的相互作用，减少了纳米银的活性浓度，从而使峰电流减小。

a.0μmol·L-1；b.1μmol·L-1；c.2μmol·L-1；d.3μmol·L-1

司帕沙星与纳米银的反应需要一定的反应时间，因此对反应时间进行了研究。在其他反应条件不变的条件下，反应时间从2s到90s，对其峰电流值进行测定,随着时间的增加，阳极峰电流的差值逐渐增加，在反应时间为60s 时达到最大值，因此选60s为最佳反应时间。

在上述优化的实验条件下，进行了司帕沙星浓度的测定，结果表明：在3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1的范围内，司帕沙星的浓度(x)与电流呈线性关系，其线性方程为:Ip=1.676-0.3767x(R=0.9997)，最低检测限为1×10-6mol·L-1。

2.5 纳米银修饰电极的稳定性和重复性

为了评估电极的稳定性和重现性，在相同的条件下，独立准备6个纳米银修饰电极。其响应电流得到R.S.D为1.8%，表示电极与电极的重现性是可以接受的。在一个月以后，对纳米银的贮藏稳定性进行测试，该催化反应可以维持约86%的原有反应。因此，纳米银修饰电极对司帕沙星的检测具有较好的稳定性和重现性。

2.6 样品分析

我们采用了标准加入法对司帕沙星分散片进行了实际样品的测定，结果与药片说明书中含量误差小于5%，并且回收率为94.2%～106.1%之间，结果令人满意。

3 结论

本文成功地制备出了纳米银修饰电极，研究了其电化学性质，结果表明：此修饰电极上的纳米银与司帕沙星有一定的相互作用，利用此性质对司帕沙星浓度进行测定，并对司帕沙星浓度的测定条件进行了优化，在最优化条件下，氧化峰电流与司帕沙星的浓度在3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范围内有良好的线性关系(R=0.9997)，最低检测限为1.0×10-6mol·L-1。此电极有很好的稳定性和重现性，可用于司帕沙星实际样品中的检测。

[1]邵立勤,刘佩华.基础研究——科学发展的前沿[M].北京:科学出版社,1994:6,68.

[2]Song Y,Cui K, Wang L,et al.The electrodeposition of Ag nanoparticles on a type I collagen-modified glassy carbon electrode and their applications as a hydrogen peroxide sensor[J].Nanotechnology,2009(20): 105501-105508.

[3]Cai H,Wang Y Q,He P G,et al. Electrochemical detection of DNA hybridization based on silver-enhanced gold nanoparticle label[J].Anal.Chim.Acta,2002 (469):165-172.

[4]Liao K M,Mao P, Li Y H,et al.A promising method for fabricating Ag nanoparticle modified nonenzyme hydrogen peroxide sensors[J].Sensors and Actuators. B:Chemical,2013(181):125-129.

[5]Tian L,Feng Y J,Qi Y J,et al.Non-enzymatic amperometric sensor for hydrogen peroxide based on a biocomposite made from chitosan, hemoglobin,and silver nanoparticles[J].Microchimica Acta,2012 (177):39-45.

Nano Silver Modified Electrochemical Sensor and Its Application

CHEN Yan-ling,ZHAO Yue,TIAN Li

(Faculty of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China)

A novel nano silver sensing film was synthesized by dispensing at a gold electrode.The nano silver modified electrode exhibited promising electrocatalytic oxidation of ascorbic acid in 0.2 mol·L-1NaH2PO4/Na2HPO4buffer solution (pH=7).Several key operational parameters affecting the electrochemical response of sparfloxacin on the nano silver sensing film were examined and optimized, such as the scan rate, deposition time and electrolyte pH values.As the electroactive nano silver sensing film provides plenty of active sites for sparfloxacin, the sparfloxacin sensor exhibited high performance including high sensitivity, low detection limit, simple operation and good stability at the optimized conditions.The sparfloxacin revealed good linear behavior in the concentration range from 3.0×10-6mol·L-1to 1.0×10-4mol·L-1for the quantitative analysis of sparfloxacin with a limit of detection of 1.0×10-6mol·L-1.

sparfloxacin; chitosan;nano silver;electrochemical sensor

2015-07-05

陈彦玲(1965- )，女，吉林九台人，长春师范大学化学学院高级实验师，从事化学实验教学与研究。

TQ460

A

2095-7602(2015)10-0050-04