VAE反应系统安全分析与设计建议

姜波

（中石化上海工程有限公司， 上海 200120）

VAE反应系统安全分析与设计建议

姜波

（中石化上海工程有限公司， 上海 200120）

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）是一个很有用的化学产品。以醋酸乙烯-乙烯共聚乳液工艺为基础，研究装置工业放大时的工艺危险性，并提出降低危险性的工程设计建议。对工艺反应系统可能出现的危害后果进行研究，给出安全防护措施的设计建议。对装置中涉及的危险物料双氧水的稳定性进行研究。研究表明装置放大时物料量及反应放热效应明显增加，同时潜在危险性的增加也使工业装置需要更加稳健的控制及防护系统。

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）；氧化；安全保护；设计建议

工业的蓬勃发展为人们的生产、生活带来了许多性能优良的新材料，这些新材料已渗透到国民经济的各个领域以及人民生活的各个方面，与钢铁、木材、水泥并列为支柱材料，为推动社会的发展做出了积极贡献。乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液也是这样的材料。

VAE（乙烯-醋酸乙烯共聚物）乳液无毒无味，绿色环保，对许多不同材质的表面都有极好的黏接效果，是一种性能优异的黏合剂。

2000年之前，国内VAE产能只有60 kt/a，到2004年产能达到160 kt/a。近几年随着国内经济的快速发展，特别是国家对建筑节能环保的重视，建筑行业对VAE乳液的需求突飞猛进，产品供不应求。2007年10月台湾大连化工（江苏）工厂VAE产能扩建到180 kt/a、2007年11月塞拉尼斯（南京）工厂40 kt/a和2007年12月广西维尼纶厂30 kt/a新建装置相继投产。2008年6月大连化工（江苏）工厂再投产40 kt/a新装置，2008年9月山西三维30 kt/a装置投产，2008年国内VAE乳液产能达到340 kt/a。短短的几年时间，国内VAE乳液产能增长数倍。北京有机化工厂和瓦克化学（南京）新建VAE装置分别于2009年一季度和二季度投产，2009年年底，我国VAE乳液总产能达到460 kt/a。此外，山西三维集团二期规划拟建20 kt/a VAE乳液装置，四川维尼纶厂规划拟建60 kt/a VAE乳液装置。

由于国内快速发展的市场，尤其是胶黏剂、涂料和鞋业等行业的强劲发展，推动了国内VAE 乳液的需求。虽然近几年来，中国VAE 乳液的产量较以往有很大程度的提高，但仍然不能解决供需矛盾。近年来的消费量均大于年产量，造成供应紧张，导致价格上涨。VAE 乳液市场的未来发展充满了潜力。

要建设VAE装置，就要本着以人为本的国策，发展不能以牺牲人的生命为代价，所以研究解决生产的安全性问题就显得尤为重要。

1 研究背景

本文研究的VAE装置是由20 kt/a装置放大至100 kt/a工业装置，该装置工艺流程如图1。有以下主要安全风险：由于工艺主反应为强放热反应，工程放大后工艺条件可能发生偏移，设计时需要考虑使反应釜温度、停留时间等工艺参数稳定在一个优化的、相对安全的操作范围内。由于物料量大幅增加，系统的潜在危害后果增大，具体表现在：若撤热不充分导致反应失控，随着反应温度的升高，系统会发生超压，引起安全泄压设施大量排放。排放时夹带的大量乳状物，使得事故范围扩大。因此对于反应系统需要更加完备的安全防护措施。为了更好地在设计阶段尽可能消除各类安全隐患，这就要求我们更加系统、详细地对工艺过程和操作进行检查，以确定可能导致不希望后果发生的过程偏差，并设法消除这些偏差。危险与可操作性分析（HAZOP）就是一个这样的工具。

图1 VAE装置工艺流程示意图Fig.1 Block flow diagram for producing VAE

2 HAZOP简介

HAZOP 一词是于20 世纪70 年代早期提出的，其含义是危险与可操作性分析（Hazard and Operability Analysis，简称HAZOP）。

可操作性分析也称为安全操作研究，是以系统工程为基础的危险分析方法。该方法采用表格式分析形式，具有专家分析法的特性，适用于系统过程的安全分析与评价，是一种启发性的、实用性的定性分析方法。

HAZOP 分析通常首先通过引导词法提示一个偏差，引导分析专家寻找发生偏差可能的原因及其对应的后果。如果后果不可接受，就需要建议或要求进一步研究消除偏差的措施。

化工工艺装置的HAZOP分析以工艺流程图（PFD），管道及仪表工艺流程图（PID）、设备表、设备数据表、设备布置图等文件作为输入条件。为便于分析，往往会将一个复杂的工艺过程分割成多个包含一定过程范围的单元作为分析的节点，逐一进行详细分析。

HAZOP分析的结果是HAZOP分析报告，其中包括但不限于：① 总的设计与操作建议，这就是说在所有PID中的类似设备都执行同样的建议；② 对于特殊设备的个性化建议。所有的建议都应指定落实责任人或单位。

3 VAE生产过程安全风险初步分析

3.1 VAE乳液聚合反应

根据文献[5]，采用双氧水（H2O2）与甲醛合次硫酸锌（ZFS，俗称雕白锌）作为引发体系进行氧化还原反应，产生的自由基引发乙烯和醋酸乙烯共聚。反应分3个阶段，故引发剂分3批加入：① 初始阶段，加入引发剂约占总量的15 %～20 %；② 连续引发阶段，约占总量的15 %～20 % 以维持反应的正常进行；③ 整理阶段，约为总量的40 %～60 %。其中初始阶段加入引发剂的量对控制乳胶粒粒径和乳液的黏度至关重要。因为初始引发剂加入多，生成的自由基多，乳液在成核期反应速度加快，生成的乳胶粒增多而且粒径均匀，粒度分布变窄，黏度增高，反之亦然。但若加入过量，则可能导致聚合反应速度过快，产生的热量来不及散发而导致飞温、超压现象，严重时可能引起爆聚。

反应产生的大量热主要靠外撤热循环系统带走。引发剂量很少时，反应主要表现正常反应放热特点，但随着引发剂量的增加，最大放热峰位置出现，且强度更大。随着引发剂含量的进一步增加，初始放热温度逐渐升高，放热峰强度进一步积聚，如果不及时撤热，就会导致飞温。

结合工艺的特点，正常反应温度条件下，系统不会发生超压飞温。为了防止系统飞温，应严格控温，确保撤热系统的正常运行。

3.2 VAE装置双氧水危险性分析

由文献[2-3]可知，双氧水有如下分解特性：①温度对双氧水分解的影响：② 介质酸碱性对双氧水分解的影响； ③ 杂质对双氧水分解的影响；④ 抑制剂对过氧化氢分解的影响。

由表1可知，虽然本装置有双氧水，但是并非主要物料，只是混合作为引发剂使用，且用量并不大，业主正常生产实践中并未出现因双氧水发生事故情况，故可以不对双氧水的操作采取独立的系统安全措施。如果在未来的发展过程中，需要配置独立的安全措施，也可以设计后文所述的机械连锁系统。

表1 VAE乳液装置原料消耗Tab.1 Feed consumption of VAE unit

4 VAE扩建装置的HAZOP

4.1 VAE扩建装置HAZOP简述

本文以VAE装置中主要危险单元反应系统节点为例，对VAE扩建装置的HAZOP作一简要介绍。

反应系统主要功能：将一定配比的乙烯、醋酸乙烯混合后，进入反应器的底部，在反应器中发生反应，反应产物从反应器底部依靠余压排出。

主要危险：乳液聚合反应为放热反应，如果去热能力不足，可能发生超温超压。反应操作压力高，如果设备密封性差，可能导致反应液和乙烯气体泄漏，敞开空间发生燃爆。引发剂添加过快可能导致反应温度上升，反应压力增加。

建议反应器设置高温报警、联锁；在分离罐设置取样点。异常工况条件下，反应器可能造成系统超压超温，导致安全阀起跳，应建立安全阀的泄放物收容系统，设置缓冲罐。反应器高/低压报警；反应器循环冷却水温度、流量控制等。

4.2 VAE反应系统HAZOP分析结果

表2为VAE扩建装置反应系统的HAZOP分析工作表，限于篇幅，汇总了反应系统的主要研究分析结果。

目前，VAE工业装置设计通过多种设计手段对装置的主要危险因素进行了控制及防护，根据HAZOP分析结果及建议进行具体设计。但是也应客观认识到，控制手段本身失效及操作失误的可能性依然存在，为了降低装置的风险，建议还可以进一步进行如下工作：

表2 VAE反应系统HAZOP分析Tab.2 HAZOP analysis of VAE reaction system

（1）对装置进行优化，提高系统的稳定性；

（2）对控制系统进行妥善的设计，增加安全仪表系统，选择有足够完整性等级的安全联锁系统；

（3）增加操作的顺序控制。

5 HAZOP建议的研究与落实

5.1 主要危险因素

根据HAZOP分析可知，本文VAE工艺主要危险因素有：操作温度过高、出口阀误关闭、停电、停水、停气 、机泵故障、轻组分过多、 密封出现问题、阀门误操作、搅拌故障等，以上危险因素均会导致反应釜温度及压力升高，最终可能导致热失控[4]。

5.2 联锁及动作等设计建议

根据HAZOP分析建议措施如下：VAE产品的品质主要受反应体系的反应压力、反应温度影响、引发剂浓度和聚合釜搅拌速度的影响，反应温度越高，持续时间越长，越容易接近浊点而影响乳液聚合反应体系的稳定性。对于系统中放热造成VAE受热的情况，反应器设计了外撤热循环冷却系统，同时设置了消防水接入系统。反应器循环撤热冷却水温度、流量控制；反应器高/低压报警，高液位联锁，搅拌故障联锁，切断加料；反应器高/低温报警，提高冷却水量，温度超高时与联锁停进料；设置可燃气体报警仪；设置气相泄放口与排出气体紧急回收系统或者火炬，以免事故范围扩大。设置UPS供电等。

若发生失控，造成反应器压力升高，其联通管线的压力也会升高，对相关阀门造成冲击，尤其是换热器后的减压阀，无法将压力减至工艺设计要求，或造成后续管线仪表设备等超压损坏。因此，需要保证相关阀门的耐受压力超过7.5 MPa。

机械联锁系统在石油化工领域主要应用于欧美一些发达国家的生产装置上，本世纪初，由于我国大量引进了一些石油化工工艺技术以及一些大型合资化工企业在中国的落户（如赛科等），也将机械联锁安全系统带进了我国。

VAE工艺流程中含有一定量的双氧水，如果装置扩能，为防止浓度积聚而发生爆炸事故，采用向系统中充氮的方式避免事故的发生，这样就对氮气切断阀的管理要求十分严格。采用机械联锁的操作步骤如图2。

图2 机械联锁操作示意图Fig.2 Operation diagram of mechanical interlock-system

（1）将钥匙柜中“去系统联锁”位置上的钥匙3.2 A取出。用钥匙3.2 A将氮罐下游高压氮气线上的手阀解锁，关闭。钥匙3.2 B得到释放；

（2）将钥匙3.2 B拔出并放入位于控制中心钥匙柜中。完成以上步骤，切换至维修状态即告完成。其它类同。切换至正常操作状态的步骤与以上步骤正好相反。要阀门没有正确打开并锁定至向系统方向开启，就不得启动或运行该装置。

5.3 HAZOP建议的落实

安全第一，预防在先，为了预防事故，保障人员、物资和设备安全、保障环境不受污染，国家开始严格立法，严厉处罚。严格制定与伤害、溢出和废物生成有关的标准规范，以及越来越严格的违反法规的处罚，使得石油化工厂在设计阶段就必须考虑工厂的工艺、设备及控制方案应当是本质安全的[1]，进而必须保障装置运行直到装置报废。为了确保达到安全生命周期要求，落实安全分析评价必不可少。

大危机在人的一生中极少遇到，决策者缺乏经验，又总是面临经济效益等问题，所以真正将HAZOP建议付诸实施还需要决策者的大智慧。

6 结论

VAE装置放大时，物料量及反应放热效应增加，放大效应明显，需要对操作、控制及防护系统进行妥善设计。因此，在设计开始就应注意消除系统中的危险性，这样不仅能提高工厂生产的安全性和可靠性，而且能起到事半功倍的作用。

HAZOP分析是一种系统、有效的过程安全分析的方法，能够在设计阶段有效识别各种安全隐患。根据VAE扩建装置的HAZOP分析结果，提出了针对性的设计改进措施，消除了安全隐患。

[1]卢爱连.VAE乳液合成反应影响因素初探[J].金山油化纤，24：36～41.

[2]石宁，谢传欣 ，于丽明.双氧水分解危险特性的定量研究[J].大氮肥，2014.

[3]王舞，马翔，张淑娟.过氧化氢危险性分析[J].无机盐工业，2013，45（3）.

[4]姜杰，徐伟，苏晨.氯丙烯环氧化反应器热危险性评估.石油化工[J].2011，40（2）.

[5]余文翟，华敏，潘旭海.本质安全化设计在硝酸氧化醇工艺中的应用[J].化工进展，2014，33（4）

130项直接接触药品的包装材料和容器的国家标准颁布

国家食品药品监督管理总局近日发布2015年第164号文，公告根据《中华人民共和国药品管理法》及其实施条例规定，YBB 00032005—2015《钠钙玻璃输液瓶》等130项直接接触药品的包装材料和容器国家标准已经审定通过，现予以公布，自2015年12月1日起实施，由中国医药科技出版社出版发行。标准内容可在国家食品药品监督管理总局网站（www.cfda.gov.cn）或中国食品药品检定研究院网站（www.nicpbp.org.cn）查询。同时其附件列出了标准编号、名称及替代对照表。

中石化上海工程有限公司获三项中国石化集团公司管理现代化创新成果奖

2015年9月2日，中国石化集团公司公布第24届管理现代化创新成果评审结果，中石化上海工程有限公司申报的《建筑企业存货出入库管理》、《安全教育培训长效机制在工程企业的应用》获二等奖，《延展综合信息平台在知识产权保护中的作用》获三等奖。

今年的管理现代化创新成果申报工作依据公司关于“精细管理、追求卓越，向管理要效益、向管理要创新，实现建设世界一流炼化工程公司”的要求，申报规模全面铺开，各管理部门积极开拓管理创新课题，广泛收集具有创新点的管理项目，进行深入挖掘。申报材料经过初审后，再由公司领导和专家以“盲审”形式进行复审，充分体现客观、公正，并按照评分排名决定送审项目。最终获奖的3篇创新成果材料均从基本概况、实施背景、内涵及主要做法和实施效果等四个方面，总结了过去一年中该项管理工作的实践结果，为今后实际工作提供了有益的经验借鉴。

（魏永忠）

东富龙举办2015年9月工厂参观日活动

2015年9月19日，东富龙举办了工厂参观日——东富龙无菌灌装线和无菌检查隔离器新技术交流会及设备展活动。活动由技术交流会和东富龙工厂实地参观二部分组成。

技术交流会设立了二个会场。在东富龙无菌灌装线新技术交流会上，主办方为与会者分享了以下最新技术和实践成果：

△ 无菌灌装线的最新需求：GMP 合规性要求更加苛刻；提高过程控制，降低产品损耗；大规模高效生产；系统化、隔离化、自动化、智能化；良好的数据完整性、远程故障诊断和监控；如何易于验证等。

△ 无菌灌装线的系统化思考：与配液系统的集成；胶塞转运方式；与自动进出料的集成；与隔离器的集成；与环境控制的集成；取风和排风接口、工艺及软件方面的智能化联控等。

△ 无菌灌装线的最佳实践：抗肿瘤西林瓶灌装线；通用名药大规模高效生产灌装线；生物制药高附加值小批量多产品柔性制造灌装线（预灌针、卡式瓶、水针西林瓶、冻干西林瓶共线）。

△ 无菌灌装线的最新设计：隔离化设计；灌装方式的多样化和柔性化；灌装系统的清洗和灭菌；RTU 技术和一次性使用技术；IPC 在线称重技术；智能无菌机器人技术等。

△ 无菌灌装线的功能解析与验证要点。

△ 无菌灌装线的计算机验证：GAMP5 与数据完整性的融合。

在无菌检查隔离器新技术交流会上，针对大家在满足《中国药典》无菌检查新要求，选择和使用无菌检查隔离器中面临的一系列典型问题，主办方组织从法规研究角度、药厂使用角度、技术提供商角度，进行深入的思考、探讨和交流，并结合具体设备，制定和优化无菌检查隔离器的SOP。包括了以下内容：

△ 无菌检查在国际和国内的发展趋势。

△ 无菌检查隔离器如何选择。

△ 无菌检查隔离器的结构、应用、使用、验证。

△ 无菌检查隔离器的核心技术：汽化过氧化氢灭菌技术。

△ 无菌检查隔离器中几个关键技术问题的思考与深度解析。

在东富龙工厂参观日活动中，与会者参观了东富龙生产的西林瓶无菌灌装系列产品线（预灌针、卡式瓶、西林瓶）、柔性制造灌装线、智能灯检机及全自动包装线、全自动配液系统、无菌隔离系统以及无菌检查隔离器、隔离器系列产品线、冻干系列产品线等。

此次活动不同于以往的参观，主办方不作任何刻意安排， 而是诚邀东富龙的消费者、使用者、真正地走进工厂，纯开放，无保留的技术展示，来展现东富龙工厂实际运营状况，作为东富龙，充分保证并随时欢迎各药企，对他们的产品订单在东富龙是如何制造出来的知情权与监察权，接受来自制药各界的了解和审视。

（黄琪欣）

九江石化8万吨/年乙苯-苯乙烯装置现场开工

9月23日，中石化上海工程有限公司总承包的九江石化8万吨/年乙苯-苯乙烯装置举行了热烈而简朴的现场开工仪式。

开工仪式上，上海工程公司就项目的设计、采购、施工、HSE、质量、进度等方面作了汇报，并对即将参与施工的单位提出了要求。

上海工程公司副总经理邵以华表示，上海工程公司有信心、有决心、也有能力做好项目，将按照集团公司总部和业主的要求，与各相关单位、部门密切配合，精心设计、择优采购、规范施工、做好服务，在确保安全、质量和进度目标的前提下，全力以赴把九江乙苯-苯乙烯项目建成精品工程。

九江石化乙苯-苯乙烯装置设有8万吨/年乙苯-苯乙烯装置、装置变配电室/仪表机柜间，以及配套新建中间罐区、成品罐区、扩建第三循环水场等工程。上海工程公司承担该工程自可行性研究、基础设计到详细设计、物资采购、施工的EPC总承包任务，并配合联动试车、投料试车、生产考核、竣工验收等后续工作。该项目计划2016年11月30日中交。（魏永忠）

2015森松交钥匙模块化厂房&生物工程技术交流会在上海举办

2015年8月28日上海森松制药设备工程有限公司、法玛度森松（瑞典）有限公司联合举办了“2015森松交钥匙模块化厂房&生物工程技术交流会”，来自各地的制药企业、工程公司技术人员参加了技术交流会。

交流会的主要内容为：生产工艺创新与高质优价生物制剂（ISP生物药产品与工艺中国区主席、嘉和生物药业有限公司首席执行官周新华）、交钥匙制药模块化厂房及生产厂房前端设计（法玛度森松前端设计经理Ulrich Dudel）、基于风险管理的GMP验证（法玛度森松验证&法规事务总监，原欧盟EMA检察官Magnus Johnsson）、抗体药物的研发（上海抗体药物国家工程研究中心总工程师胡辉）、发酵系统/生物反应器无菌技术（SMP研发经理贺国伦）等。

主办方同时组织与会人员实地参观了森松公司现场已建成的17个模块化车间。

（周立法）

中石化上海工程有限公司今年以来获授权专利35件

中石化上海工程有限公司持续加强科技创新，与前几年相比，公司专利授权数量大幅提高，专业也从石化工艺向生物质能、设备、土建、环保等领域扩展，提升了公司的核心竞争力。2015年以来，公司共获国家知识产权局授权专利35件，其中发明专利24件。

序号专利类型专利名称专 利 号1发明一种变压吸附与膜分离组合分离正异构烷烃的方法201310430138.0 2发明提高丙烯腈废水脱氮效率的方法201310683943.4 3实用新型回收甲醇制丙烯装置反应气热量的装置201420614485.9 4发明新型密相气力输送的管道吹扫装置201310065062.6 5发明异丙苯混合物系的分离方法201310681112.3

（续表）

（魏永忠）

Security Analysis and Design Proposals for VAE Reaction System

Jiang Bo
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

Vinyl acetate – ethylene emulsion polymerization (VAE) is a very useful chemical product.In this article, based on vinyl acetate – ethylene emulsion polymerization, the risk existed in enlarge of process was investigated, and the proposal for engineering design to reduce risk was provided.The stability of H2O2which is involved in process and is dangerous was studied, and it was shown that in enlarge of process the heat produced in reaction increase apparently.Moreover, more strict control and protection system is needed for the increase of other potential risk in enlarge of process.

vinyl acetate – ethylene emulsion (VAE); oxidization; safety protection; proposal for design

X 783

：A

：2095-817X（2015）05-0060-005

2015-07-02

姜波（1982—），男，工程师，现主要从事化工工艺系统、化工安全、碳纤维方面的工作。