丙纶非织布的莽草酸接枝改性

麻文效，孔祥曌

（内蒙古工业大学轻工与纺织学院，呼和浩特 010080）

丙纶非织布的莽草酸接枝改性

麻文效，孔祥曌

（内蒙古工业大学轻工与纺织学院，呼和浩特 010080）

为赋予丙纶非织布生物保健功能，对其进行氨气低温等离子预处理后，在异氰酸酯交联剂的作用下采用莽草酸对其进行接枝改性.采用傅里叶变换红外光谱分析改性前后非织布表面化学成分的变化，考察反应时间、温度、交联剂用量及莽草酸质量浓度对接枝率的影响，并对改性前后非织布的吸放湿效应、抗菌性及抗炎性进行测试.结果表明：氨气低温等离子体预处理后丙纶基体产生了可接枝反应的活性基团，异氰酸酯交联剂和莽草酸及预处理后的丙纶之间发生了架桥反应；最优接枝反应条件为交联剂IPDI 0.15 g、莽草酸质量浓度15 g/L、反应温度55℃、时间6 h，此时丙纶非织布接枝率为3.02%，其吸放湿性能优于未处理的丙纶非织布，且具有良好的抗菌性和抗炎性，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到了97.6%和94.4%.

丙纶非织布；低温等离子体；莽草酸；异氰酸酯交联剂；接枝改性；吸放湿效应；抗菌性

丙纶具有比重小、价格低、化学稳定性好、织物效应高等特点，一直为服装业与包装业所关注，具有很大的潜在市场[1].鉴于丙纶优良的性能，在非织造布发展初期就被广泛应用到医疗卫生、工业及民用等许多领域，如口罩、创可贴、外伤绷带等产品[2].未改性丙纶非织布保湿性极差[3]，且丙纶缺乏生物适应性，为了使丙纶非织造布在用即弃卫生材料领域得到更广泛的应用，对其进行有效的生物功能附加改性是有意义的.一些来自植物萃取的有效精华成分，将其功能转移到纤维、衣料、床上用品等纺织品上，能起到滋润皮肤、抗菌防臭的作用，有利于人的身心健康[4].刘少华等[5]以干罗汉果为主要原料研制出一种新型丙纶滤棒添加剂，具有显著降低丙纶滤嘴卷烟在口腔和喉部出现的灼热感和刺辣感、降低杂气、提升烟香等功效.徐亚民等[6]认为苹果中的天然活性成分苹果多酚具有很强的抗氧化能力和生理功能，可以广泛应用于食品和医药领域[6].莽草酸因被证实是治疗H5N1高致病性禽流感唯一有效药物“达菲”的主要原料而备受人们的关注[7-8].现代药理学研究证明，莽草酸是一种具有抗菌、抗炎效果的中药，但将其与纺织学科相结合的研究较少.本研究拟通过氨气低温等离子体与异氰酸酯交联剂的联合作用在丙纶非织布上接枝莽草酸，进而使其产生保健功能.首先，采用低温氨气等离子体对丙纶基底物进行前处理以产生交联反应所需的活性基团，等离子体改性仅涉及纤维的表层结构，不改变纤维自身的整体性能，同时又能赋予纤维新的表面特性[9-11]；然后，利用异氰酸酯类化合物（IPDI和HDI）作为交联剂，使得经等离子体处理后的丙纶与莽草酸发生接枝反应，考察试莽草酸接枝丙纶的吸湿性、抗菌性及抗炎性.

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

所用原材料包括:非织造布丙纶，面密度50 g/cm2，厚度0.425 mm，轧点数98万个/m2，广州新迪非织造布有限公司提供；莽草酸，分子质量174.15，西安仁邦生物科技有限公司提供；异氰酸酯交联剂HDI与IPDI，上海梯希爱化成工业发展有限公司提供.莽草酸与交联剂的结构简式如图1所示.

图1 莽草酸与交联剂的结构简式Fig.1 Structure of shikimate and cross-linking agents

所用仪器包括:Omega DT-03型低温等离子体，苏州奥普斯等离子体有限公司产品；IR affinity-1型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司产品；DHS-500型恒温恒湿箱，北京雅士林实验设备有限公司产品；常温小样染色机，佛山亚诺精密机械制造有限公司产品.

1.2 莽草酸接枝改性

将10 cm×10 cm大约0.5 g丙纶非织造布经丙酮萃取表面附着物后，于蒸馏水中清洗、晾干，用于随后的改性处理.净化后的丙纶在功率为40 W、流量为300 mL/min的等离子体腔体中进行低温等离子体处理240 s，放电气体为氨气.

分别称取质量浓度为6.0～18.0 g/L的莽草酸配制液30 mL，将处理好的丙纶置入该溶液中；之后分别加入不同质量（0.05～0.25 g）的IPDI与HDI交联剂，在25～65℃的不同温度下充分反应；取出丙纶非织造布于110℃下焙烘3 min，经蒸馏水漂洗，晾干待测.

1.3 性能检测

（1）接枝增重率测试.莽草酸在丙纶非织造布上的嫁接效果可通过接枝增重率公式（1）进行对比.

式中:G为接枝增重率；W0为接枝前的丙纶样品质量；W1为莽草酸接枝后的丙纶样品质量.

（2）红外光谱分析.采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）对丙纶非织布进行检测，全反射棱镜为ZnSe棱镜（45°），扫描范围700～3 500 cm-1，扫描次数为200次，分辨率为4 cm-1.

（3）吸放湿效应分析，用恒温恒湿箱测放湿曲线.将实验样品烘至绝干，将其分别置于普通环境条件（25℃，相对湿度65%）和高湿度环境条件下（30℃，相对湿度95%）进行饱和吸湿，最后取样放入普通环境下进行放湿实验，记录相关数据.回潮率W计算公式为:

式中:M0为PP非织造布的绝干质量（g）；M1为吸放湿后PP非织造布的质量（g）.

（4）抗菌性测试.丙纶非织布的抗菌活性采用细菌菌落计数法检测（修改AATCC100测试方法）.细菌采用典型的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌.将大约0.5 g丙纶样品放置在含有2 mL液体培养基的容器中；将样品于37℃以100 r/min振摇24 h；将最终的稀溶液接种到营养琼脂平板上；将平板在37℃下培育24 h，依据形成的菌落数进行计数.试样的抑菌率计算公式为:

式中:A为空白对照样的单位菌落数（CFU/mL）；B为样品的单位菌落数.

（5）抗炎性的检测.针对二甲苯所致小鼠耳廓炎症进行实验，小鼠随机分组，每组5只，右耳贴合被处理的PP非织布0.5 h后，于左右耳廓2侧均匀滴加二甲苯0.03 mL，左耳不贴合PP布作对照.致炎后3 h，剪下耳廓，用8 mm打孔器取耳片称重.抗炎强度用肿胀率表示，计算公式如下:

式中:S为肿胀率；C为小鼠右耳廓切片重量（g）；D为小鼠左耳廓切片重量（g）.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对接枝增重率的影响

经氨气等离子体处理后，丙纶表面出现了大量的氨基官能团.前期研究[12]表明，在功率为40 W、照射时间为240 s、进气量为300 mL/min条件下对丙纶进行低温等离子体改性，样品表面产生的氨基可达到最高值.在异氰酸酯交联剂加入的情况下，莽草酸可与丙纶基底物发生接枝反应.

2.1.1 反应时间对接枝增重率的影响

接枝增重率受反应时间控制.在莽草酸为12 g/L、交联剂用量为0.1 g、反应温度为55℃的反应条件下，反应时间对接枝增重率的影响如表1所示.

表1 反应时间对莽草酸接枝丙纶增重率的影响Tab.1 Influence of reaction time on weight gain ratio o f PP g r a f t e d s h i k i ma t e %

由表1可以看出，随着反应时间延长，接枝增重率逐渐增大，莽草酸-IPDI-PP和莽草酸-HDI-PP分别在6 h和8 h后达到反应平衡.采用IPDI作为交联剂比用HDI的交联效果好，可能是因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷环和a-取代甲基的位阻作用，使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高.

2.1.2 交联剂用量对接枝增重率的影响

交联剂的用量涉及到反应的功能度，相应地莽草酸的接枝增重率也将不同.表2所示为在莽草酸质量浓度为12 g/L、反应温度为55℃、反应时间分别为6 h（IPDI）和8 h（HDI）条件下丙纶的增重情况.

表2 交联剂用量对莽草酸接枝丙纶增重率的影响Tab.2 Influence of amount of crosslinkers on weight gain rat io of PP grafted shikimate %

由表2可知，莽草酸的接枝增重率随IPDI和HDI的用量增加而增加，当交联剂用量超过0.15 g时，接枝增重率基本维持恒定，表明0.15 g的交联剂所含功能基数满足了莽草酸的接枝所需.考虑到投入成本，异氰酸酯的用量控制在0.15 g以内.

2.1.3 莽草酸浓度对接枝增重率的影响

莽草酸浓度是影响接枝增重率的又一重要因素.表3所示为交联剂用量为0.15 g、反应温度为55℃、反应时间分别为6 h（IPDI）和8 h（HDI）的条件下莽草酸浓度对接枝增重率的影响.

表3 莽草酸浓度对丙纶接枝增重率的影响Tab.3 Influence of amount of shikimate on weight gain rati of PP %

由表3可知，随着莽草酸浓度的增加，丙纶的接枝增重率不断增大；当2种试样中莽草酸质量浓度分别达到12 g/L和15 g/L时，丙纶非织造布的接枝增重率趋于稳定.随着浓度的增加，溶液里未反应的莽草酸会越来越多，从而造成更多浪费.所以，用IPDI和HDI做交联剂时，莽草酸的质量浓度分别控制在12 g/L和15 g/L为宜.

2.1.4 反应温度对接枝增重率的影响

表4所示为交联剂用量为0.15 g、莽草酸质量浓度为12 g/L时反应6 h（IPDI）、或莽草酸质量浓度为15 g/L时反应8 h（HDI），反应温度对接枝增重率的影响.

表4 反应温度对莽草酸接枝丙纶增重率的影响Tab.4 Influence of reaction temperature on weight gain ratio of PP grafted shikimate %

由表4可以看出，莽草酸在丙纶非织造布上的接枝增重率先随着温度升高而增大，当温度达到55℃后趋于稳定甚至有所降低.温度升高，使分子运动加剧，有利于反应进行，但当温度过高时，丙纶纤维结构变松散，部分纤维从基体脱落，影响接枝增重率.因此，交联反应温度控制在55℃为宜.

2.2 表面化学成分分析

丙纶非织布经各种处理后，表面的化学成分发生了明显变化.图2所示为莽草酸经IPDI接枝到丙纶上的红外图谱.

图2 不同处理阶段丙纶非织造布的红外光谱对比Fig.2 FT-IR spectra comparison of PP after different treatment

由图2可以看出:经氨气等离子体处理后丙纶在3 332 cm-1处产生了极强的特征吸收峰，归因于氨基的引入，在1 600 cm-1处有氨基的弯曲变形振动；IPDI处理氨气等离子体丙纶后在2 260 cm-1附近出现了明显的异氰酸酯的特征峰，1 654 cm-1处的吸收峰可归因于IPDI与氨基反应后的脲基，同时3 332 cm-1处的峰强减弱，可能是由于部分氨基与IPDI发生了反应；莽草酸接枝后，在1 678 cm-1处出现的吸收峰可能是因为酰胺键的产生；另外异氰酸酯的特征峰没有出现在莽草酸-IPDI-丙纶改性产物中，表明异氰酸酯与改性丙纶非织布发生了交联反应.这些结果说明IPDI及莽草酸和氨气等离子体处理的丙纶发生了架桥反应.

2.3 吸放湿效应分析

经过不同方法处理后几种PP非织造布试样的吸放湿曲线如图3所示.

图3 几种PP纤维布的吸-放湿曲线Fig.3 Moisture absorption and desorption curves of various PP non-woven

由图3可知，同等环境条件下，用氨气等离子体处理的PP非织造布吸湿速率最快，回潮率最大；未处理的PP非织造布吸湿速度最慢，回潮率最小；而莽草酸接枝PP非织造布的吸放湿效应居中.其原因可能是莽草酸与NH3处理后的PP纤维布发生反应，使得亲水性基团减少，影响其吸放湿效果.

2.4 抗菌性分析

莽草酸的抗菌性是由于其破坏细菌的细胞膜或细胞壁，造成细胞中内容物的溢出而使细菌死亡.表5给出了几种丙纶试样的抗菌结果.

表5 几种丙纶非织物的抗菌性Tab.5 Antimicrobial ability of various PP non-woven

由表5可以看出，丙纶原样和经氨气等离子体表面处理后的丙纶基本没有抗菌能力.而莽草酸接枝后的丙纶表现出良好的抗菌性，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到了97.6%和94.4%.

2.5 抗炎性分析

莽草酸具有好的抗炎性，表6所示为对二甲苯所致的小鼠耳廓炎症经不同试样处理后其肿胀度的变化情况.由表6可知，丙纶原样和经氨气等离子体表面处理后的丙纶几乎没有抗炎性，且几乎与放置在空气中的对照样品的肿胀率相同，而通过莽草酸接枝的丙纶抗炎性较好.

表6 丙纶非织物的抗炎性Tab.6 Anti-inflammatory ability of PP non-woven

3 结论

（1）非织造丙纶经氨气等离子体处理后，在异氰酸酯交联剂的架桥作用下可接枝植物提取物莽草酸，接枝处理丙纶非织布的最优工艺为:前处理丙纶在0.15 g IPDI交联剂、15 g/L莽草酸溶液中于55℃反应6 h，此时接枝率达到3.02%.

（2）红外光谱分析表明，丙纶经氨气等离子体处理后表面被引入大量的氨基，这些活性基团在接枝过程中与莽草酸及异氰酸酯发生反应，使得莽草酸成功接枝在了丙纶非织造布上.

（3）IPDI接枝莽草酸的效果较好.接枝后的丙纶非织造布吸湿性较好，并具备很好的抗菌和抗炎能力.

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Grafting modification of polypropylene non-woven with shikimate

MA Wen-xiao，KONG Xiang-zhao
（College of Light Industry&Textile，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010080，China）

In order to endow the polypropylene （PP）non-woven with biological healthcare function，polypropylene（PP）non-woven was exposed to low-temperature ammonia plasma treatment，then shikimate is grafted onto the surface of polypropylene non-woven by isocyanate cross-linking agent.Surface chemical compositions of PP non-woven are analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy.The effects of reaction time，temperature，the amount of the crosslinking agent and the concentration of the shikimate on grafting rate were investigated.The absorption and release humidity effect，anti-bacterial and anti-inflammatory of non-woven fabric were tested before and after the modification.The results showed that after the ammonia plasma treatment，some reactive groups are generated on the surface of PP.The isocyanate reacts with the pretreated PP and shikimate.Optimal conditions of grafting reaction is that crosslinking agent of IPDI is 0.15 g，shikimic acid concentration 15 g/L，reacted at 55℃for 6 h，the graft rate of polypropylene non-woven is 3.02%.Its absorption and release humidity effect is better than those of untreated polypropylene non-woven，and it has a good anti-bacterial and antiinflammatory properties，the inhibition rate of S.aureus and E.coli reaches 97.6%and 94.4%，respectively.

polypropylene non-woven；low temperature plasma；shikimate；isocyanate crosslinking agents；grafting modification；absorption and release humidity effect；anti-bacterial property

TS 195.5

A

1671－024X（2015）04－0038－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.008

2015-04-15

内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY084）

麻文效（1978—），男，博士研究生，讲师；孔祥曌（1990—），女，硕士研究生.研究方向为高分子材料的表面改性. E-mail:835452963@qq.com