微波合成Ca3Co4O9热电材料的微观结构和性能

2015-04-19解勤兴郑安冉张仁伟张宇峰

天津工业大学学报 2015年4期

解勤兴，郑安冉，王欣，张仁伟，张宇峰

（1.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387）

解勤兴1，2，郑安冉1，2，王欣1，2，张仁伟1，2，张宇峰2，3

利用微波技术合成了Ca3Co4O9化合物，考察了微波加热时间对产物纯度和微观结构的影响；再利用微波及常规烧结技术制备了Ca3Co4O9热电陶瓷片，考察了烧结时间、烧结方式对材料微观结构和热电性能的影响.结果表明：二次微波烧结30 min制备的热电陶瓷片在所测试温度范围内具有低电阻率、高塞贝克系数及最佳功率因子，其中966 K时微波产物的最大功率因子为0.141 mW/mK2，而常规高温烧结产物的功率因子为0.120 mW/mK2.

微波合成；Ca3Co4O9；热电材料；塞贝克系数；功率因子；电阻率

随着石油、煤、天然气等化石能源的过度开采使用，全球温室效应、空气污染成为愈来愈不容忽视的重大问题，利用其它可再生清洁能源来缓解能源危机、改善环境迫在眉睫，相关能源转换和储存材料的研究已经成为国内外热点课题[1-3].利用热电材料的塞贝克（Seebeck）效应能够将热直接转换成电能，可以广泛利用各种热源如太阳能、地热、工业生产中废气带出的热能等，而且所用材料都是固态的，各装置之间连接紧凑，使用时无需太多维护，因而高性能热电材料的研究引起了国内外材料学家的广泛兴趣[4-6].热电材料的性能一般用热电优值ZT=S2T/ρκ来描述[7-8]，其中，S为热电势，也叫塞贝克（Seebeck）系数；T为绝对温度；ρ为电阻率；κ为热传导系数.显然提高材料的热电优值ZT，材料必需具有高的热电势、高的电导与低的热导[9].半导体金属氧化物热电材料可以在氧化气氛下使用，高温性能稳定，同时制备工艺简单、使用方便，因此在高温温差发电应用方面具有独特优势[10].目前，热电材料的制备方法通常包括常规高温固相反应[11]、放电等离子烧结[12]等，常规高温固相反应时间长、效率低、能耗大，而放电等离子烧结需要昂贵的设备，成本高.微波烧结法是近几年发展起来的一种新的合成方法，利用微波整体加热反应原料，具有加热及冷却速度快的特点，因而在制备具有特殊结构和性能的功能材料方面具有无可替代的优势，但将微波烧结法用于固体热电化合物的研究尚不多见.本课题研究利用微波高温加热技术制备Ca3Co4O9热电化合物的可能性，利用这种特殊的高温烧结方式合成具有纳米微观结构的体相热电材料，达到提高热电势和电导率、降低热导率的目的，从而优化材料的热电性能.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括:CaCO3，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；Co2O3，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

所用设备包括:电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；箱式高温电阻炉，天津中环实验电炉有限公司产品；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；微波多功能高温实验炉，湖南中晟热能有限公司产品；PXC1200e型真密度仪，美国Quantachome公司产品；塞贝克系数及电阻率测试仪，德国Linseis公司产品；RINT2000型X射线衍射仪，日本Rigaku公司产品.

1.2 材料制备

（1）Ca3Co4O9的微波合成:将CaCO3与Co2O3按照3∶2的摩尔比混合均匀，以无水乙醇为介质球磨4 h，球料比为2∶1，转速为200 r/min.将得到的混合物料干燥，在15 MPa下压片，保压时间为3 min.将物料在微波高温炉中加热到1 023 K并分别反应20、30和40 min，将产物分别标记为MH-20、MH-30和MH-40.

（2）二次微波烧结:将一次微波1 023 K烧结30 min后得到的产物研磨成粉末，在25 MPa压力下压制成直径为20 mm、厚度为3 mm的圆片，保压时间为3 min.将圆片放在微波高温炉中于1 023 K分别烧结30 min和40 min，将得到的产物分别标记为MH30-30和MH30-40.

（3）三次常规烧结:将二次微波1 023 K烧结30 min后得到的圆片置于常规高温炉中，在1 173 K下分别烧结6、10和12 h，将得到的产物分别标记为MH30-t6、MH30-t10和MH30-t12.

1.3 结构表征与性能测试

利用RINT2000型X射线衍射仪对材料进行物相分析，扫描范围为10°～90°，步长为0.2°，扫描速率为8°/min；利用S-4800型场发射扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行分析；采用PXC1200e型真密度仪对材料密度进行测试；采用塞贝克系数/电阻率测试仪对材料的塞贝克系数及电阻率进行测试，将二次微波及三次常规烧结后得到的圆片样品切割成长方体块状（2.5 mm×2.5 mm×17 mm）进行测试，测试温度为室温至973 K.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射（XRD）分析

图1所示为一次微波预烧结后产物的XRD谱图.

图1 一次微波烧结产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of products prepared by single m icrowave-sintering

将图1与标准谱图对照，发现微波加热20 min得到的MH-20产物中不仅有Ca3Co4O9的衍射峰，还有CaCO3和Co3O4的衍射峰，说明反应不完全；微波加热30 min和40 min后所得到的MH-30和MH-40产物中原材料的衍射峰全部消失，其谱图与Ca3Co4O9的谱图完全一致，说明反应很充分.这一结果表明用微波合成Ca3Co4O9是可行的，相比于传统的高温合成方法，具有加热时间短、能耗低等优点.

图2所示为二次微波烧结及三次常规烧结后圆片样品的XRD谱图.

图2 二次微波烧结及三次常规烧结产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of products prepared by double m icrowave-sintering and by third conventionalsintering

将图2与标准谱图对照，发现所有样品的谱图均与Ca3Co4O9的谱图一致，不含杂质的衍射峰而且材料具有很好的结晶度.

样品中Ca3Co4O9的平均晶粒大小可以用Debye-Scherrer公式（D=0.9λ/βcosθ，其中D为晶粒直径，λ为X射线波长，θ为Bragg衍射角，β为衍射峰的半峰宽）计算得出，结果列于表1.

表1 不同烧结条件下所制备的Ca3Co4O9晶粒粒径Tab.1 Crystalline size of Ca3Co4O9prepared under different sintering conditions

由表1可以看到:随着烧结时间的延长，晶粒逐渐增大；微波烧结所得到的样品中Ca3Co4O9的晶粒较小，经过常规高温烧结后，晶粒长大，这一过程有助于消除晶体中的结构缺陷.

2.2 形貌分析

图3所示为一次微波烧结产物MH-20、MH-30和MH-40的扫描电子显微镜（SEM）图.

图3 一次微波烧结产物的SEM图Fig.3 SEM images of products prepared by single microwave-sintering

由图3可以发现，随着微波加热时间的延长，产物颗粒逐渐增大.微波加热时间为20 min时，粒子粒径小且呈比较分散的粉体形貌，有少数片状颗粒夹杂其间，说明加热时间不足导致反应不够完全；加热时间为30 min和40 min时，形貌没有明显区别，较小的粒子均相互熔合聚集，成为较大的片状颗粒，此时前驱体化合物之间的反应比较充分.

图4所示为二次微波烧结及三次常规烧结后圆片样品横截面的SEM图.

图4 二次微波烧结及三次常规烧结产物的SEM图Fig.4 SEM images of products prepared by double microwavesintering and third conventional-sintering

由图4可以发现，二次微波烧结及三次常规烧结样品呈现与一次微波烧结产物不一样的形貌.二次微波烧结的样品孔隙率较大，颗粒呈厚片状且相互交错分布，较大的颗粒之间分布着较小的颗粒，这种结构有利于提高样品的Seebeck系数[8].三次高温常规烧结后，样品的孔隙率变小，颗粒相互熔融长大，晶界变得模糊.相对于微波烧结，常规高温烧结有助于晶粒的生长和完善，但同时会促使微波合成得到的亚稳结构或超晶格纳米微观结构消失，不利于热电性能的提高.同时可以看到，在烧结12 h后，样品中发现较多的呈片层结构的大颗粒，这种片层结构的作用相当于二维纳米结构热电材料，在提高材料导电性的同时，有助于降低材料的热导，从而改善其热电性能.

2.3 真密度分析

表2所示为不同烧结条件下所制备的Ca3Co4O9圆片样品的真密度.

表2 不同烧结条件下所制备圆片样品的真密度Tab.2 True densities of samples sintered at different conditions

由表2可以发现，随着烧结时间的延长，样品的密度均逐渐降低.这可能是晶粒在高温下相互聚集长大，从而在陶瓷片内部形成一些封闭的孔隙，这与扫描电镜分析结果相符.随着烧结时间的增加，样品中封闭的孔隙逐渐增多，导致体积测试结果偏大，因而密度逐渐降低.

2.4 热电性质分析

图5所示为二次微波烧结得到的MH30-30和MH30-40圆片样品的电阻率、Seebeck系数及功率因子与温度的关系曲线.

图5 二次微波烧结产物的电阻率、塞贝克系数及功率因子随温度的变化曲线Fig.5 Temperature dependence of resistivity,Seebeck coefficient and power factor for products prepared by double microwave-sintering

由图5可以发现:

（1）2种样品的电阻率均随着温度的升高先降低后增大，在约687 K时达到最低值，约688 μΩ·m；同时，MH30-40的电阻率要稍高于MH30-30样品的电阻率.热电材料的电阻率主要与载流子浓度和迁移率有关，其中迁移率通常受晶体中晶格振动等的散射影响，散射越大，迁移率越低，因而电阻率就会越大.随着微波烧结时间的延长，材料中的封闭孔隙增加，可能影响到载流子的迁移，导致电阻率有些许增大.

（2）2种样品的Seebeck系数均为正值，为空穴导电，说明制备的Ca3Co4O9具有P型半导体特征.随着温度的升高，Seebeck系数逐渐增大.在整个测试温度区间内，MH30-40材料的Seebeck系数要稍低于MH30-30.根据非本征区P型热电材料的塞贝克系数公式[13]:

式中:kB为Boltzmann系数；e为电子电量；γ为散射因子；C为常数；nC为载流子浓度.可知载流子浓度越大，塞贝克系数越小.因此微波时间延长有利于增大载流子浓度.

（3）2种样品的功率因子大小相近，均随着温度的升高而增大，其中MH30-30由327 K时的0.062 mW/mK2增大到966 K时的0.141 mW/mK2.

图6所示为三次1 173 K分别常规烧结6、10和12 h后圆片样品的电阻率、Seebeck系数和功率因子随温度变化的曲线.

由图6可以发现:

（1）电阻率随着温度的升高先降低后升高，在约673 K时达到最低值，这与二次微波烧结样品的性质一致.同时，常规高温烧结时间越长，样品的电阻率越小，常规高温烧结时间延长有利于提高样品的结晶度和完善晶形结构，从而降低材料的电阻率.

（2）样品的Seebeck系数随着烧结时间的延长没有发生明显的变化，说明烧结时间的延长对载流子浓度没有显著影响.

（3）与二次微波烧结得到的样品相同，3种材料的的功率因子均随着温度的升高而逐渐增大，且随着烧结时间的增加而变大.常规烧结12 h得到的样品具有最佳性能，966 K时功率因子达到0.120 mW/mK2，但仍稍低于二次微波烧结得到的样品.常规烧结虽然有助于晶粒的生长和完善，但同时会失去可能存在的超晶格或亚稳结构.

图6 三次常规烧结产物的电阻率、塞贝克系数及功率因子随温度的变化曲线Fig.6 Temperature dependence of resistivity，Seebeck coefficient and power factor for products prepared by third conventional-sintering

3 结论

利用微波技术合成了Ca3Co4O9化合物，并利用微波及常规高温烧结技术制备了Ca3Co4O9化合物热电陶瓷片，研究表明:

（1）在1 023 K时加热30和40 min时得到的产物纯度最高；

（2）随着烧结时间的延长，Ca3Co4O9的晶粒粒径逐渐增大，同时因封闭孔隙的增多而导致真密度降低，材料中存在多层次片层结构；

（3）二次微波烧结制备的热电陶瓷片在所测试温度范围内具有较低电阻率、高塞贝克系数及最佳功率因子；

（4）常规烧结有助于晶粒的生长和完善，但同时会失去可能存在的超晶格或亚稳结构；

（5）综合利用微波及常规烧结技术制备热电材料，优化工艺条件来保持材料的某些特殊结构，达到提高材料热电性能的目的，这一研究具有非常重要的意义.

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M icrostructure and thermoelectric properties of Ca3Co4O9materials prepared by m icrowave technique

XIE Qin-xing1，2，ZHENG An-ran1，2，WANG Xin1，2，ZHANG Ren-wei1，2，ZHANG Yu-feng2，3
（1.Tianjin Key Laboratory of Modified and Functionalized Fibers，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.State Key Laboratory of Seperation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Ca3Co4O9compound was synthesized by microwave heating technique，the influence of irradiation time on purity and microstructures of the product was investigated as well.In addition，the Ca3Co4O9thermoelectric ceramics were prepared by microwave-and conventional-sintering techniques，the influence of sintering methods and time on microstructures and thermoelectric properties of the samples was analyzed.The results indicate that the ceramics prepared by double microwave-sintering exhibit low resistivity，high Seebeck coefficient and optimal power factors in the applied temperature range.For instance，the maximal power factor at 966 K is 0.141 mW/mK2for the microwave-sintered sample，while 0.120 mW/mK2for the conventional-sintered sample.

microwave synthesis；Ca3Co4O9；thermoelectric material；Seebeck coefficient；power factor；resistivity

TN 304；TM 913

1671－024X（2015）04－0007－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.002

2015-03-09

教育部留学人员回国科研启动基金项目

解勤兴（1971—），男，教授，博士，研究方向为功能材料.E-mail:qxxie@yahoo.com