介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备及降解特性

武日雷，姜远光，费学宁,，董业硕

(1. 天津城建大学 a. 环境与市政工程学院；b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2. 天津大学 化工学院，天津 300072)

介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备及降解特性

武日雷1，姜远光1，费学宁1,2，董业硕2

(1. 天津城建大学 a. 环境与市政工程学院；b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2. 天津大学 化工学院，天津 300072)

以聚乙二醇4000(PEG-4000)为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备出了光催化活性高的锐钛矿型介孔TiO2；以制备的介孔TiO2为载体，采用液相还原法，在介孔TiO2孔道及表面原位生成纳米铁以制备出介孔TiO2负载纳米铁催化剂，并用XRD、BET进行了表征．以酸性红B染料为降解对象，研究了不同煅烧温度对介孔TiO2光催化性能的影响．通过介孔TiO2负载纳米铁催化剂与等当量的介孔TiO2、纳米铁以及介孔TiO2-纳米铁机械混合的光催化降解实验的比较，结果表明：该复合催化剂的光催化降解效率远高于介孔TiO2、纳米铁以及介孔TiO2-纳米铁机械混合催化剂的降解效率，20,min就可以使酸性红B的降解率达到85%．

溶解-凝胶法；介孔TiO2；纳米铁；降解

光催化技术是一种新型的环境净化技术，该技术具有高效、低能耗等优点[1]．用于光催化降解环境中的污染物的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3等，其中TiO2因其活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无害而成为目前研究和应用最为广泛的一类半导体材料．然而，TiO2光催化剂本身也具有局限性，如光生电子和空穴易复合，光量子产率低，较大的禁带宽度(3.2,eV)，其光催化特性仅限于波长≤380,nm的紫外波段等．为克服TiO2的这些缺点，提高其光催化效率，研究者对TiO2进行了大量的改性研究．这些改性的作用主要分为两类[2]：一是降低TiO2禁带宽度，扩大起作用光的波长范围，如制备纳米级TiO2掺杂，提高纳米TiO2颗粒的量子尺寸效应，使其在可见光区内也能发挥作用；二是加入俘获剂，阻止光生电子和空穴对的复合，以提高量子效率．

TiO2的贵金属沉积改性法是一种很好的抑制光生电子和空穴复合的方法．该法改性催化剂中金属粒子可有效俘获TiO2中产生的光生电子，减少光生电子和空穴的复合，有效提高催化活性，如Pt、Ag、Ru、Pd等贵金属与TiO2复合作用可显著提高催化剂的催化活性[3-7]．虽然贵金属沉积可显著提高TiO2光催化活性，但是所掺杂的这些贵金属会对环境造成危害，这使得改性催化剂在使用过程中对环境存在二次污染的隐患；此外，贵金属掺杂制备的催化剂成本较高，不利于实际应用．梁宏等[8]研究发现，在TiO2纳米管上负载纳米铁，在紫外光照射下可有效提高TiO2纳米管阵的光电响应能力，与纯TiO2纳米管阵列相比，最大可提高2.3倍，并且小粒径的纳米铁颗粒成为电子的俘获中心，减小了电子和空穴的复合几率，提高了光电响应的效率，说明在一定程度上纳米铁粒子起到了类似贵金属颗粒在TiO2表面沉积的作用．对此，笔者首先采用溶胶-凝胶制备介孔TiO2，然后以介孔TiO2为载体，在介孔TiO2上负载纳米铁粒子以制得介孔TiO2负载纳米铁催化剂；对所制备的样品进行XRD、BET测试表征分析，研究其降解特性．

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要试剂有钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、硫酸亚铁、硼氢化钾、聚乙二醇4000(PEG-4000)，以上试剂均为分析纯，酸性红B为工业纯，实验所用去离子水为实验室自制；主要仪器有日本理学RigakuD/ max2500/pc型X射线衍射仪，UV-2550紫外可见光谱仪(日本岛津公司)，比表面积孔径分析仪(美国麦克公司)．

1.2 催化剂的制备

1.2.1 介孔TiO2的制备

配置0.1,mol/L的盐酸乙醇缓冲溶液1,L备用，室温下，将一定量的PEG-4000加入到装有40,mL盐酸乙醇缓冲溶液的烧杯中搅拌均匀；在搅拌下向烧杯中逐滴加入一定量的钛酸丁酯和去离子水，滴加完毕，继续搅拌，直至形成凝胶，停止搅拌，陈化12,h，放置烘箱115,℃干燥12,h；将干燥完毕的催化剂置于马弗炉中加热煅烧，采用阶梯升温方式，分别在400，450、500,℃煅烧2,h，取出冷却至室温，研磨过300目筛，即得介孔TiO2．

1.2.2 介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备

在氮气保护下，将一定量的FeSO4·7,H2O和少量的PEG-4000溶于50,mL蒸馏水中，溶解完毕加入1.33,g上述所制备的介孔TiO2，超声30,min；将一定量的无水乙醇加入到三口反应烧瓶中，搅拌5,min，然后向反应瓶中逐滴加入过量的KBH4溶液，滴加完毕，继续通氮气搅拌反应30,min，将沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤三次，离心分离；将离心分离的沉淀旋蒸干燥，即得到介孔TiO2负载纳米铁催化剂．

1.3 光催化活性实验研究

以500,mL烧杯为反应器，紫外灯(15,W，254 nm低压紫外灯)架在烧杯中心位置以上5,cm处，采用机械搅拌混合法，将催化剂与模拟降解物充分混合，并进行快速搅拌，反应过程中用黑布将反应装置罩上．

以50,mg/L酸性红B染料为降解对象，并以其褪色率来评价催化剂的光催化性能．催化剂的投加量为0.5,g/L，光催化反应100,min，每20,min取样一次，将所取样进行离心分离(时间8,min，转速7,000,r/min)，取上清液，以酸性红B染料的最大吸收波长λ＝515,nm处测定其吸光度值，根据Lambert-Beer定律，用降解前后的吸光度值来计算酸性红B的褪色率η，计算式为

式中：A0、At分别为初始吸光度值和反应时间t时的吸光度值．

2 结果与讨论

2.1 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的XRD表征

图1为400，450，500,℃煅烧制备介孔TiO2的XRD衍射谱图．

图1 不同温度煅烧处理的介孔TiO2XRD衍射谱图

由图1可知，在三个不同煅烧温度下的TiO2在2θ 为25.3°、37.8°、48.1°都出现了TiO2的特征衍射峰，即在这三个煅烧温度下都得到了锐钛型TiO2；而且随着煅烧温度的增加，TiO2的半峰宽越窄，衍射峰也越来越尖锐，晶化度越来越好，TiO2光催化活性越来越好．但是，在介孔TiO2制备过程中，高温煅烧会使催化剂出现孔道坍塌的现象，煅烧温度越高，坍塌越严重，而且会影响其催化活性．因此，具体选择哪个煅烧温度，要通过光催化活性实验来确定．

图2为介孔TiO2(450,℃煅烧)和质量百分数为10%的介孔TiO2负载纳米铁的XRD衍射谱图．

图2 介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁的XRD衍射谱图

由图2可知，介孔TiO2在2θ为44.6°时没有铁的特征衍射峰，而介孔TiO2负载纳米铁催化剂在2θ为44.6°时出现了Fe的衍射峰，表明所合成的复合催化剂确实是介孔TiO2和纳米铁的复合物，而且复合催化剂的TiO2特征衍射峰没有因纳米铁的引入而发生改变，说明负载于介孔TiO2上的纳米铁没有对TiO2的晶格和晶型造成改变．

2.2 催化剂的BET测试

图3为样品介孔TiO2(450,℃煅烧)和介孔TiO2负载纳米铁的N2吸附-脱附等温曲线．

图3 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的N2吸附-脱附等温曲线

由图3可知，介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁N2吸附-脱附等温曲线均为典型的Ⅳ型曲线，这表明制备的介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁催化剂具有介孔结构．另外，曲线A、B都在N2分压P/P0＜0.4时，吸附量随P/P0升高而逐渐增加；在P/P0＝0.4～0.8时有一个明显的脱附滞后环，说明纳米铁负载之后介孔TiO2的孔结构变化不大．

图4为介孔TiO2(450,℃煅烧)和介孔TiO2负载纳米铁的孔径分布曲线，该曲线是由BJH方法对吸附-脱附等温线计算得到的．

图4 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的孔径分布

由图4可知，介孔TiO2的孔径在7.2～8.0,nm(说明合成的为介孔材料)；介孔TiO2负载纳米铁最可几孔径在4.7～5.3,nm，孔径有些变小，这是由于纳米铁在介孔TiO2孔道内生成所致．介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁的比表面积分别为79.41，74.93 ,m2/g，孔容分别为0.090，0.079,cm3/g．

2.3 煅烧温度对介孔TiO2活性的影响

以三种不同煅烧温度制备的介孔TiO2为催化剂，进行光催化降解实验，催化剂的投加量为1,g/L，实验结果见图5．

图5 不同煅烧温度制备的介孔TiO2的光催化实验

由图5可知，450,℃煅烧制备的TiO2光催化降解效率最高；500,℃的其次；400,℃的降解效果最低，这与之前分析XRD谱图得到的结果不尽相同．主要原因是所制备的催化剂为介孔TiO2，400,℃煅烧的介孔TiO2没有完全结晶，还有部分的无定型TiO2存在，导致了其光催化降解能力的降低；而煅烧温度的升高，虽然使得TiO2结晶更加完美，但同时会造成介孔孔道坍塌和晶粒的长大，孔隙率和比表面积降低，催化活性点减少，反而降低了催化效果[9]．因此，选择450,℃煅烧制备的介孔TiO2为载体制备介孔TiO2负载纳米铁．

2.4 四种催化剂的光催化性能比较

为确定合成的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的光催化性能，进行了四种不同催化剂的对比实验．反应液均为50,mg/L酸性红B溶液，pH为4.5，结果如图6所示．

图6 四种不同催化剂的光催化降解曲线

由图6可知，介孔TiO2负载纳米铁催化剂的降解效率最高，其在20,min内就可使酸性红B溶液的褪色率达到85%以上，降解效率远高于等当量的介孔TiO2、纳米铁和介孔TiO2-纳米铁机械混合的催化剂的降解效率．

导致上述结果的主要原因：

(1)纳米铁负载于介孔TiO2上后，在光催化反应过程中，由于纳米铁的费米能级低于TiO2的费米能级，TiO2经紫外光照后激发的光生电子会及时迁移到纳米铁粒子表面，使TiO2产生的光生电子和空穴有效地分离，减少光生载流子的复合，在一定程度上纳米铁起到了光生电子“接收器”的作用[10]，从而使复合催化剂的光催化效率远远高于介孔TiO2的和纳米铁的；

(2)介孔TiO2-纳米铁的机械混合仍然不能解决纳米铁的团聚，这将在很大程度上影响纳米铁的活性，使纳米铁的还原能力不能充分发挥；介孔TiO2负载纳米铁催化剂中纳米铁与TiO2间的协同作用，会使纳米铁表面聚集光生点，这些光生点会减少纳米铁对溶液中酸度的消耗；而介孔TiO2－纳米铁机械混合的催化剂中纳米铁与TiO2没有这种协同作用，两者在进行光催化反应时只是各自进行光催化降解反应，这使得纳米铁在反应液中的酸度不断地消耗，而在酸度消耗过程中，TiO2表面所带电荷由正转为负(TiO2的等电点在5.0～6.1[11])，酸性红B染料分子在溶液中带负电荷，这会使TiO2与染料分子间产生电荷斥力，阻碍染料分子附着于介孔TiO2表面上，进而降低了TiO2光催化效率；

(3)介孔TiO2-纳米铁的机械混合远不如介孔TiO2负载纳米铁复合催化剂中纳米铁与TiO2之间接触得那么紧密，这使得机械混合这种方式无法促使两者之间起到协同作用．因此机械混合的催化剂的降解效率仍然远低于复合催化剂的．

3 结 论

(1)对样品进行XRD衍射结果表明，所合成的介孔TiO2负载纳米铁催化剂除具有TiO2特征衍射峰外，在44.6°处出现了铁的特征衍射峰；BET的结果表明，所合成的介孔TiO2具有介孔结构，并且在介孔TiO2上负载纳米铁后，仍具有这种介孔结构．

(2)经450,℃煅烧制备的介孔TiO2的光催化活性最高．

(3)与等当量的介孔TiO2、纳米铁、介孔TiO2－纳米铁机械混合催化剂比较，介孔TiO2负载纳米铁催化剂的光催化活性最高，在20,min内就可使酸性红B溶液的褪色率达到85%．

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Preparation and Degradable Characteristics of Mesoporous TiO2Supported Nanoscale Zero-valent Iron

WU Ri-lei1，JIANG Yuan-guang1，FEI Xue-ning1,2，DONG Ye-shuo2
(1a. School of Environmental and Municipal Engineering；1b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In this study,Polyethylene glycol 4000 was taken as porogen,a mesoporous anatase TiO2was prepared with sol-gel method. By preparing mesoporous anatase TiO2as carrier,mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron composite catalysts was prepared in mesoporous surface and channels situ generated nanoscale iron by chemical reduction method,characterizations of the mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron were studied by X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption(BET). By comparing photocatalytic degradation comparative experiments of mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron catalyst with an equivalent of mesoporous TiO2nano-iron and mesoporous TiO2-nano-iron mechanical mixture,the synergistic effect of TiO2with nano-iron in the composite catalyst made its photocatalytic degradation efficiency much higher than the other three catalysts photocatalytic,and degradation rate of acid red B more than 85% within 20 min.

sol-gel method；porous TiO2；nZVI；degradation

TQ426

A

2095-719X(2015)02-0120-05

2014-10-13；

2014-11-28

武日雷（1988—），男，河北邯郸人，天津城建大学硕士生．