静电纺丝法制备PAN/PVDF-HFP超级电容器隔膜及其力学性能分析

刘延波，李 辉，杨文秀，宋学礼

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387；3.浙江伟星实业发展股份有限公司，浙江 台州 317025）

静电纺丝法制备PAN/PVDF-HFP超级电容器隔膜及其力学性能分析

刘延波1，2，李 辉1，杨文秀1，宋学礼3

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387；3.浙江伟星实业发展股份有限公司，浙江 台州 317025）

静电纺丝技术制备PAN/PVDF-HFP复合纳米纤维膜，对PAN/PVDF-HFP/PAN三层结构复合膜进行热压处理，对其力学性能进行分析评价，最后组装纽扣型超级电容器，并对其电化学性能进行分析测试.结果表明：静电纺PAN纺丝溶液中DMF/丙酮溶剂体系的最佳配比为7∶3；PAN/PVDF-HFP热压复合最佳温度和时间为120℃和60 s，此时复合膜的断裂强度为13.5 MPa；PAN/PVDF-HFP复合膜作为超级电容器隔膜，其等效串联电阻（ESR）为0.57 Ω，小于商品膜Celgard2400的0.64 Ω；，CV曲线在5 mV/s扫速下仍保持较好的矩形特征，GCD曲线在0.05 A/g电流密度下比容量为79.55 F/g，高于商品膜Celgard2400的62.78 F/g.

超级电容器；静电纺丝；聚丙烯腈；隔膜；电化学测试

超级电容器是一种介于电池与普通电容器之间的新型储能装置，由于它可以实现快速充电、大电流放电，且具有10万次以上的充电寿命，在一些需要短时高倍率放电的应用中占有重要的地位[1-2].超级电容器主要由电极、电解液和隔膜三部分组成[3]，隔膜在超级电容器性能方面起着重要作用[4-5]，其作用是阻隔电子及导通离子，防止2个相邻的电极发生短路，同时具有良好的离子传输能力和较小的电阻[6].目前用于超级电容器隔膜的材料主要有纤维素隔膜纸和传统电池隔膜（聚丙烯隔膜、聚乙烯微孔膜、玻璃纤维、非编织尼龙、无纺布等）.高性能隔膜纸制造技术困难，价格高昂；传统电池隔膜厚度较厚，孔隙率低，对电解液亲和性差，而静电纺纳米纤维膜制造技术简单，成本低，隔膜孔隙率高达90%，对电解液亲和性良好，厚度可控在10～30 μm，并且强度不高的缺点可以通过电纺膜复合热压处理得到一定增强，以达到隔膜使用标准.目前超级电容器的电极材料和电解液是研究的热点，但是人们对于隔膜的研究和关注度并不是很高，本文利用静电纺技术[7]制备PAN/PVDF-HFP复合纳米纤维膜作为超级电容器隔膜，并进行相关性能测试与分析.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括：聚丙烯腈（PAN），工业级，分子质量90 ku，分解温度200℃，上海金山石化有限公司产品；聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），工业级，分子质量600 ku，熔融温度135℃，美国杜邦公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津光复科技发展有限公司产品；丙酮，分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；硫酸钠（Na2SO4），分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；乙炔黑，电池级，国药集团化学试剂有限公司产品；聚四氟乙烯（PTFE）乳液，质量分数60%，天津福晨化学试剂厂产品；活性炭，南京吉仓纳米科技有限公司产品.

所用设备包括：针头式静电纺丝装置，实验室自制；DZF-6020型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限公司产品；YG607A型平板式压烫机，宁波纺织仪器厂产品；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；INSTRON-3699型万能强力测试仪，美国英斯特朗公司产品；CAY-C2型薄膜厚度测量仪，济南兰光机电技术有限公司产品；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品.

1.2 纺丝溶液的制备

称取一定质量的PAN粉末，加入到DMF/丙酮溶剂体系中，在转子转速为100 r/min的磁力搅拌器上常温搅拌3 h，配制成相应浓度的PAN纺丝溶液.

称取一定质量的PVDF-HFP粉末，加入到DMF/丙酮溶剂体系中，在转子转速为100r/min的磁力搅拌器上常温搅拌3h，配制成相应浓度的PVDF-HFP纺丝溶液.

1.3 静电纺丝实验

配制PAN质量分数为10%，溶剂DMF∶丙酮分别为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的纺丝溶液，在接收距离为20 cm、电压为25 kV、供液速率为1 mL/h的条件下进行静电纺丝20 min.

以溶剂DMF∶丙酮最优比例配制10%PAN溶液，在接收距离为20 cm、电压为25 kV、供液速率为1 mL/ h的条件下进行静电纺丝3 h，纺制出厚度为15 μm的PAN纳米纤维膜.

配制PVDF-HFP质量分数为12%、溶剂DMF∶丙酮为7∶3的溶液，在接收距离为20 cm、电压为25 kV、供液速率为1 mL/h的条件下进行静电纺丝3 h，纺制出厚度为15 μm的PVDF-HFP纳米纤维膜.

1.4 热压复合实验

利用YG607A平板式压烫机对纺制好的PAN和PVDF-HFP纳米纤维膜进行复合热压处理，2层PAN纳米纤维膜夹1层PVDF-HFP纳米纤维膜，热压条件为：温度100℃、120℃、140℃；时间为15 s、60 s、120 s，总共制得9个样本，如表1所示.

表1 试样编号及处理条件Tab.1 Sample number and treatment conditions

1.5 电极的制备和超级电容器的组装

中国工程管理专业的发展时间较短，但是随着近些年来需求的增加，我国许多高等院校顺应形势相继开设了工程管理专业，在所有开设该专业的共三百多所高校中，西安建筑科科技大学、重庆大学、清华大学等院校的专业综合实力最为突出。值得一提的是，不同高校将工程管理专业设置在了不同的学院，如西安交大将该专业设置在管理学院下，而清华大学则将其设置在土木水利学院下，还有一些院校专业建立了新的院系。

将活性炭、乙炔黑、PTFE乳液粘结剂（60%）以85∶10∶5的比例混合[8]，加入无水乙醇进行超声处理0.5 h，之后手动搅拌至乙醇全部挥发，混合物呈黏着状固体，然后将混合物放在玻璃板上，用干净的玻璃棒擀平，再用铳子制取直径为10 mm的圆形电极片；用铳子制取直径为12 mm的铝箔纸，用乙醇洗净后利用压片机将电极片与铝箔压在一起；然后配制浓度为0.5 mo/L的硫酸钠溶液；按电池壳-电极片-电解液-PAN/ PVDF-HFP/PAN复合隔膜-电解液-电极片-电池壳的顺序组装电池，压紧电池壳制得超级电容器[9].

1.6 性能测试

（1）纤维形貌表征：利用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察电纺纤维膜形貌，利用Image-ProPlus图像测量软件从不同的试样中随机选取100根纤维，测量其直径，依据测量的数据可以得到纤维的平均直径和直径分散程度.

（2）力学性能测试：利用CAY-C2型薄膜厚度测量仪测量电纺膜的厚度；采用INSTRON-3699型万能强力测试仪器测试纳米纤维膜的拉伸性能，取尺寸为20 mm×150 mm的细长条的样品，试样夹持长度为50 mm，拉伸速率为10 mm/min.每组样品测试5组，取平均值.

根据下列公式计算断裂强度和断裂伸长率：

式中：σt为拉伸断裂度（MPa）；F为最大负荷（N）；B为试样宽度（mm）；D为试样厚度（mm）；ε为拉伸断裂伸长率（%）；ΔL为拉伸位移（mm）；L为原长（mm）.

图1 不同溶剂配比下的PAN纳米纤维扫描电镜图及纤维直径分布直方图Fig.1 SEM images of PAN nanofibers and fiber diameter distribution histograms with different solvent ratio

（3）电化学测试：利用电化学工作站进行交流阻抗（EIS）、循环伏安（CV）、计时电位（GCD）测试.循环伏安和计时电位测试电压范围为0～1.0 V；交流阻抗测试频率范围是105～0.01 Hz，振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1所示为不同DMF/丙酮溶剂配比下的PAN纳米纤维扫描电镜图和纤维直径分布直方图.

由图1可见，随着DMF/丙酮溶剂体系中丙酮含量的增加，PAN纳米纤维的形貌逐渐变好，珠丝明显减少，纤维直径逐渐增加，直径分布逐渐变得均匀，这是由于丙酮的沸点仅有56℃，是极易挥发的溶剂，而DMF的沸点高达153℃，丙酮的加入改善了混合溶剂体系的挥发性[10].当丙酮含量比较少时，由于DMF比较难挥发以及自身表面张力的作用，使得纤维难以被充分牵伸，容易形成珠子，随着丙酮含量的增加，良好的挥发性逐渐减弱了DMF表面张力的作用，此时纤维直径在300 nm左右，变异系数CV为16.1%；但当丙酮的含量进一步增加并超过7∶3时，由于丙酮的含量过大，溶剂体系的挥发性过快，使得纤维在还未得到充分牵伸时，就因为溶剂已经挥发完全而固化为纤维，所以纤维平均直径增加，纺锤状纤维及珠子又开始出现，纺丝效果变差，并且在纺丝过程中也容易堵针，不利于连续稳定纺丝，故选取7∶3的比例为DMF/丙酮混合溶剂的最佳比例.

2.2 力学性能分析

对复合热压后的PAN/PVDF/PAN纳米纤维膜进行拉伸断裂测试，结果如图2所示.纯PAN纳米纤维膜的拉伸断裂强度很低，最高为4.5 MPa，经过复合热压之后，在100℃温度下，可以发现强度提高了近一倍，到达了8 MPa.这一方面是由于PVDF-HFP纳米纤维膜的加入，改善了整体的机械性能；另一方面是由于热压压缩了纳米纤维膜厚度，增大了纳米纤维膜的纤维密度，从而提高了强度[11].由图2（b）可见复合膜的模量很大，这一特点接近于纯PAN曲线，说明此条件下PAN纳米纤维对强度的贡献强于PVDF-HFP纳米纤维，可以推论PVDF-HFP没有熔融，只是对PAN纳米纤维起到了固定缠结的作用.由图2（c）可见膜的应力应变曲线发生了变化，并且断裂强度进一步提升到13 MPa，这一方面说明此时PVDF发生了部分熔融，对增强体系强度所做的贡献进一步提升，另一方面说明了时间在120℃这个温度下所起的作用已经微乎其微，15 s已经足以达到软化熔融PVDF纳米纤维的目的.由图2（d）可见，当温度到达140℃，此时的应力应变曲线又发生了变化，由于PAN没有固定的熔点，只在温度到达200℃时发生分解，但是温度的升高会降低PAN纳米纤维的强度.在120℃时PVDF已经能够充分发挥自身的增强体系强度的能力，温度到达140℃，并随时间的增长，复合膜的断裂强度反而下降，说明PAN纳米纤维由于温度升高造成了损伤，所以对于PAN复合热压纳米纤维膜的制备来说，一味的提高温度是不可取的，选择120℃和60 s为复合热压的最优参数，且此时拉伸断裂强度为13.5 MPa.

图2 不同温度下电纺膜应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves at different temperature

2.3 电化学测试

2.3.1 交流阻抗测试（EIS）

在实验中测出的交流阻抗图中，Z′为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部.在频率较高时阻抗实轴的截距（Z″=0）得出的是等效串联电阻（ESR），其中包括电解质和隔膜的电阻、活性炭的固有电阻、活性炭和炭黑颗粒之间的接触电阻、电极膜和集电体之间的接触电阻等[12].PAN/PVDF-HFP复合膜和商品膜交流阻抗曲线如图3.

图3 PAN/PVDF-HFP复合膜和Celgard2400膜阻抗曲线Fig.3 Curves of PAN/PVDF-HFP composite membrane and Celgard2400 EIS

由图3可知，热压复合PAN纳米纤维膜超级电容器的等效串联电阻是0.57 Ω，小于Celgard2400作为隔膜的超级电容器的等效串联电阻0.64 Ω.这一方面是因为PAN纳米纤维膜具有极高的孔隙率[13]，而Celgard2400的孔隙率只有42%；另一方面因为PAN电纺膜对于电解液的亲和性要强于Celgard2400隔膜，所以其导通离子的能力要比Celgard2400强，等效串联电阻阻值小.

2.3.2 循环伏安特性（CV）

图4给出了热压复合PAN纳米纤维膜与Celgard2400商业膜的循环伏安特性曲线.

图4 PAN/PVDF-HFP复合膜和Celgard2400 CV曲线Fig.4 CV curves of PAN/PVDF-HFP composite membrane and Celgard2400

由图4可知，在低扫速下（1 mV/s），PAN电纺膜和Celgard2400商品膜的CV曲线均接近矩形，说明电容特性良好；在较高扫速下（5 mV/s），PAN电纺膜依然保持接近矩形，Celgard2400商业膜的CV曲线发生了明显变形，说明在低速率充放电情况下，Celgard2400和PAN复合电纺膜均具有良好的导通离子的能力，在扫速增大后，由于Celgard2400商业膜孔隙率低，电极处形成双电层所需的离子不能够得到充分的补充，电极对扫速方向变化产生的电流响应缓慢，CV曲线不再是接近矩形[14]；而PAN复合电纺膜由于具有很高的孔隙率，能够迅速导通离子，所形成的双电层稳定，电流响应迅速，故CV曲线在高扫速下依然接近矩形.

2.3.3 恒流充放电测试（GCD）

图5给出了PAN/PVDF-HFP复合膜和Celgard 2400商业膜的GCD曲线.

图5 复合膜和商业膜GCD曲线Fig.5 PAN/PVDF-HFP composite membrane and Celgard2400 GCD curve

由图5可见，在相同电流密度充放电条件下，PAN复合电纺膜的电压降小于商品膜的电压降，由V=IR同样可知，PAN复合电纺膜电容器ESR小于Celgard2400商品膜，并且通过计算可知，在0.05 A/g电流密度下，前者的比容量为79.55 F/g，后者的比容量为62.78 F/g，PAN复合电纺膜能够使得电解液与电极充分接触，并为离子提供顺畅的快速转移通道，充分发挥电极的理论比容量，而商业膜由于对电解液不亲和，加之孔隙率低等不利因素，限制了电极材料的电容性能，所以其比容量有所降低[15].

3 结论

本文利用静电纺丝技术制备了PAN/PVDF-HFP热压复合纳米纤维膜，力学性能测试结果表明：经过热压复合处理，PAN/PVDF-HFP复合膜相对纯PAN纳米纤维膜断裂强度得到很大提升，由原来的4 MPa提升到13.5 MPa，增加了240%.电化学测试结果表明：PAN/PVDF-HFP复合纳米纤维膜的等效串联电阻（ESR）为0.57 Ω，小于商品膜的0.64 Ω的ESR；在1 mV/s扫速下，PAN复合电纺膜和商品膜的CV曲线均表现良好矩形特征，当扫速增到5 mV/s时，PAN复合电纺膜的表现优于商品膜.通过GCD曲线计算得出超级电容器比容量，PAN复合电纺膜为79.55 F/g，商品膜为62.78 F/g，因PAN电纺膜具有对电解液的良好亲和性和高的孔隙率，所以其实际比容量比商品膜高.

静电纺纳米纤维膜具有对电解液亲和性强，孔隙率高，制造工艺简单等优点使得其非常适合应用于超级电容器隔膜领域，由于超级电容器具有优良的性能和广泛而重要的实用性，其发展趋势已经势不可挡，而静电纺如果能够产业化，以其各种优异的性能，必将对现有隔膜产业产生巨大的变革.

[1] 郝静怡，王习文.超级电容器隔膜纸的特性和发展趋势[J].中国造纸，2014（11）：62-65.

[2]刘小军，卢永周.超级电容器综述[J].西安文理学院学报：自然科学版，2011（2）：69-73.

[3]陈英放，李媛媛，邓梅根.超级电容器的原理及应用[J].电子元件与材料，2008（4）：6-9.

[4]LAFORGUE A，ROBITAILLE L.Electrochemi cal testing of ultraporous membranes as separators in mild aqueous supercapacitors[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159（7）：A929-A936.

[5] 周近惠，焦晓宁，康卫民.聚酰亚胺静电纺隔膜的电化学性能[J].天津工业大学学报，2014，33（1）：15-19.

[6] 于建香，刘太奇.静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展[J].新技术新工艺，2012（5）：61-64.

[7] 漆东岳，刘延波.规模化取向静电纺丝技术的现状与展望[J].天津工业大学学报，2012，31（4）：22-27.

[8]孙现众，张熊，黄博.隔膜对双电层电容器和混合型电池-超级电容器的电化学性能的影响[J].物理化学学报，2014（3）：485-491.

[9] 阮殿波，王成扬，杨斌.有机系超级电容器漏电流性能的研究[J].中国科学基金，2014（3）：206-208.

[10]PARK H，KIM P-H，HWANG T，et al.Fabrication of crosslinked alginate beads using electrospraying for adenovirus delivery[J].International Journal of Pharmaceutics，2012，427（2）：417-425.

[11]CHEN W，LIU Y，MA Y，et al.Improved performance of PVdF-HFP/PI nanofiber membrane for lithium ion battery separator prepared by a bicomponent cross-electrospinning method[J].Materials Letters，2014，133：67-70.

[12]SUN X-Z，ZHANG X，HUANG B，et al.Effects of separator on the electrochemical performance of electrical double-layer capacitor and hybrid battery-supercapacitor[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30（3）：485-491.

[13]LAFORGUE A，ROBITAILLE L.A Comparative study of the performance of ultra-porous membranes as separators in supercapacitor devices[J].ECS Transactions，2011，35（24）：13-20.

[14]ZHOU Y，GHAFFARI M，LIN M，et al.High volumetric electrochemical performance of ultra-high density aligned carbon nanotube supercapacitors with controlled nanomorphology [J].Electrochimica Acta，2013，111：608-613.

[15]SIMON P，GOGOTSI Y.Capacitive energy storage in nanostructured carbon-electrolyte systems[J].Accounts of Chemical Research，2012，46（5）：1094-1103.

Electrospinning preparation of PAN/PVDF-HFP composite nanofiber membrane and its mechanical performance as separators in supercapacitors

LIU Yan-bo1，2，LI Hui1，YANG Wen-xiu1，SONG Xue-li3
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Zhejiang Weixing Group Co Ltd，Taizhou 317025，China）

PAN/PVDF-HFP composite nanofiber membranes are prepared by electrospinning.The PAN/PVDF-HFP composite nanofiber membranes with 3 layer structure are treated by hot pressing and their mechanical properties are analyzed and evaluated.finally a button-type supercapacitor is assembled and its electrochemical performance is determined.The results show that the best ratio of DMF/acetone in electro-spun PAN spinning solution is 7∶3；the optimum hot composite temperature and time for PAN/PVDF-HFP are 120℃and 60 s，respectively，the fracture strength of the composite membrane is 13.5 MPa.PAN/PVDF-HFP composite membrane as separator in supercapacitor，its ESR is 0.57 Ω which is less than 0.64 Ω of commercial film Celgard2400，CV curve remains better rectangle features at 5 mV/s scan rate，GCD curve shows capacitances of 79.55 F/g at 0.05 A/g current density which is higher than 62.78 F/g of commercial film Celgard2400.

supercapacitor；electrospinning；polyacrylonitrile；diaphragm；electrochemical test

TS101.921.53；TS102.52；TS104.76

A

1671-024X（2015）03-0006-06

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.002

2015-01-06

国家自然科学基金资助项目（51373121）

刘延波（1965—），女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为静电纺生产纳米纤维的工业化技术.E-mail：yanboliu@gmail.com