高岭土除铁增白方法

唐志阳

（无锡工艺职业技术学院，江苏宜兴 214206）

0 引言

纯度高的高岭土具有白度高、质软、粘结性高、可塑性好、易分散悬浮于水中、耐火性良好、阳离子交换量低、抗酸溶性良好、电绝缘性能优良等性能，在陶瓷、橡胶、造纸、油漆、涂料、塑料、化工、国防、石油、医药、水泥、玻璃纤维、纺织及汽车工业等几十个行业[1-2]得到广泛应用。在陶瓷工业中，高岭土在陶瓷坯料和釉料中得到大量应用。化工产品中添加高岭土，可明显提高产品的档次［3-4］。

白度是高岭土的主要性能参数，白度越高其利用价值就越大。天然高岭土中常常因含有一些杂质而影响其白度，高岭土中的有害杂质主要有铁、有机质、暗色矿物(如绿泥石、黑云母等)和含钛矿物[5]，其中铁是影响高岭土白度的主要因素，在陶瓷产品中，高岭土中的铁不仅影响其烧后颜色，而且严重影响其介电性能和化学稳定性，因此高岭土使用前必须除铁增白。

1 高岭土中铁的赋存状态

高岭土中的铁杂质是主要着色物质[6]，国内外学者大量的研究表明：高岭土中的铁多以黄铁矿、赤铁矿、菱铁矿、锐钛矿、磁铁矿、褐铁矿、钛铁矿等矿物形式存在[7]，其中主要的存在形式有两种，多数铁主要以高度分散状态的胶状褐铁矿的形式存在，少量的铁矿物属于针铁矿和赤铁矿，近于球状、针状和不规则形状。高岭土中的Fe2+通常呈薄膜状包裹在高岭土表面，Fe3+则以呈游离状态的褐铁矿存在。Fe2O3的存在使高岭土呈玫瑰红或褐黄色，Fe2+使高岭土呈淡蓝或淡绿色［8］。含铁矿物在高温锻烧时会变成Fe2O3，使高岭土颜色发黄或呈砖红色。

2 高岭土除铁增白方法

如上所述，高岭土中的铁杂质会使高岭土呈现不同的颜色，影响高岭土的白度，降低高岭土的使用价值，因此必须在高岭土煅烧前或煅烧过程中采取措施将铁除掉。高岭土的除铁方法较多，主要有以下几种：

2.1 物理法

2.1.1磁选法

磁选法是主要的物理除铁法。高岭土中的铁矿物杂质通常具有弱磁性，可用磁选法去除。对磁铁矿和钛铁矿等强磁性矿物可用普通磁选法去除，对弱磁性矿物，可采用高梯度强磁场磁选法，该法能去除铁矿物中弱磁性微细颗粒及胶体颗粒，还能分离微米级顺磁性物料［9］；也可以将弱磁性矿物先焙烧使其转变成强磁性氧化铁后，再进行磁选除去。由于高岭土中含铁成分的多样性，以及目前技术和设备的限制，用磁选法除铁的高岭土质量还不是很理想，不能满足所有需要，该除铁方法有待进一步发展。

2.1.2 浮选法

（1）吸附浮选法[10]

该方法是在一定细度的高岭土矿浆中加入石灰石粉载体作为吸附剂，把Fe2O3从矿浆溶液中吸附到载体上,载体可利用自身的疏水性，还可利用捕收剂造成的疏水性附着于气泡，得到含铁的载体泡沫产品及含高岭土精矿的槽内产品，从而使高岭土与Fe2O3分离。

（2）双液浮选法[10]

该方法是将高岭土调制成一定浓度的水溶液矿浆，加入PH调整剂调节PH至所需值，搅拌后加入捕收剂，继续搅拌一定时间后加入有机溶液，再充分搅拌后静置分层、分离，得到水相产品(含高岭土)和有机相产品(含Fe2O3)。该法中搅拌强度影响很大，搅拌强度不足，则有机相不能充分分散，导致铁质矿物与有机液滴碰撞接触的机会减少；搅拌强度过大，容易形成中间相(乳状混浊液)，从而使分选效果变差，因此必须选择合适的搅拌强度。该方法除铁效果不错，还能使有机溶液回收再生，循环使用效果很好。

2.1.3 凝聚、絮凝法

调节高岭土矿浆的PH=8～11，加入Ca2+、Mg2+等碱金属离子能使铁钛杂质选择性凝聚，再用弱阴离子聚合电解质进行选择性絮凝。该方法要求矿浆浓度低于20%，因此有大量的水分要在后续工序中脱去，而且残留的絮凝剂也影响到最终产品的质量。

用高分子絮凝剂对高岭土进行选择性絮凝，高岭土颗粒相互絮凝沉向底部，铁钛杂质因其颗粒微细而存在于上部的悬浮液中且呈红褐色，将上部的悬浮液除去即可除去大部分的铁钛杂质，再用其他方法 (如磁选)加以处理即可得到高品质的高岭土。

2.2 化学法

化学法除铁是用化学药剂选择性地溶解高岭土中的铁矿物，然后去除的方法。其方法较多，高岭土中的着色离子不同，所用的方法也不同。

2.2.1酸溶法

该法是用酸溶液(硫酸、盐酸、草酸等)使高岭土中的不溶化合物转变为可溶化合物，从而与高岭土分离。魏克武[11]等用加热酸浸的方法除铁，使酸中的H+置换出Fe3+生成可溶性的铁化合物进入溶液。研究发现，盐酸、硫酸及草酸都能用于加热除铁，但用硫酸加热浸出除铁时，会破坏高岭石的晶格，难以保持高岭石的原有晶型和物理性能。

利用乙二胺醋酸盐、聚磷酸盐、柠檬酸、草酸等与金属离子生成稳定的水溶性鳌合物，也能除铁漂白。王平[12]用5%～10%的草酸在100℃水浴加热处理高岭土，时间1.5小时，高岭土白度由79.5%提高至85%。

酸溶法的效果与高岭土中铁矿物的赋存状态、反应温度、酸的用量等有关，该法对呈浸染状附存于高岭土表面的赤铁矿有效，因为赤铁矿易溶于酸，但对含钛铁矿物、硫化铁矿物等的高岭土则很难用该法去除杂质。

2.2.2氧化法

当高岭土中含有黄铁矿和有机质时,采用还原法和酸洗法均难以去除，需要采用氧化法去除。氧化法是在水介质中用强氧化剂将处于还原状态的黄铁矿等氧化成可溶于水的亚铁离子，同时将深色有机质氧化成能被水洗去的无色氧化物。氧化法中所用的氧化剂有次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧、氯气等。

亚铁离子在较强的酸性介质中是稳定的，当PH值较高时，亚铁离子可能变成难溶的三价铁而失去其可溶性。氧化法除铁的效果与介质的PH值有关,还与高岭土矿石特性、温度、矿浆浓度、药剂用量、漂白时间等因素有关。

2.2.3还原法

还原法是用还原剂，将不溶的三价铁还原成可溶的二价铁，经过滤洗涤后随滤液去除。还原法主要有保险粉还原法、酸溶氢气还原法和硼氢化钠还原法。

（1）保险粉还原法

高岭土还原除铁最常用的还原剂是连二亚硫酸钠，工业上又称为保险粉，是一种强还原剂。高岭土中三价铁的氧化物不溶于水，也难溶于稀酸，但在保险粉的作用下，可将氧化铁中的三价铁还原为可溶于水的二价铁，经过滤、洗涤即可去除。

保险粉还原法对条件要求非常苛刻，由于保险粉极易分解而使其还原能力降低，因此必须严格控制温度、酸度、药剂用量、反应时间等。此外，漂白后的高岭土必须及时过滤洗涤，否则产品就会返黄。解决这个问题可以在漂白过程中添加适量的络合剂，使二价铁离子得到络合而不再容易被氧化。可用来对铁进行络合的络合剂很多，有聚乙稀醇、磷酸、羟胺盐、羟胺、聚磷酸盐、草酸、柠檬酸、乙二胺醋酸盐等。络合离子可溶于水而随滤液排除。这种方法又称为还原－络合除铁法。

除连二亚硫酸钠外，常用还原剂还有连二亚硫酸锌，相比之下后者要稳定得多。但连二亚硫酸锌漂白时会造成废水中锌离子浓度过高，污染江河水。

（2）酸溶氢气还原法

酸溶氢气还原法是在硫酸、盐酸、草酸等介质中，使用铝粉或锌粉作还原剂，利用活泼金属置换出酸溶剂中的氢，不断被置换出的氢气将高岭土中有色不溶的Fe3+变为可溶的Fe2+后随滤液除去。

对于白度低(70度以下)、铁含量高(大于2.1%)的煤系高岭土，只有采取煅烧法除碳、酸溶氢气还原法除铁的方式，才能最大限度地提高其白度。陈霞［13］等利用酸溶氢气还原法对煤系高岭土(岩)进行漂白，取得了较好的效果。

（3）硼氢化钠还原法

这种方法是利用硼氢化钠与其它药剂反应生成连二亚硫酸钠来进行漂白。其过程为：在PH值为7.0～10.0的条件下，将一定量的NaOH和硼氢化钠与高岭土矿浆混合后通入SO2气体，调节PH值为6～7，此PH值范围对矿浆中产生最大量的连二亚硫酸钠有利。再用SO2或H2SO3调节PH值到2.5～4.0，就可以发生漂白反应。

此方法的实质还是连二亚硫酸钠起还原漂白作用，在PH值为6～7时，生成大量的连二亚硫酸钠十分稳定，在此后的PH值降低时，连二亚硫酸钠与矿浆中的氧化铁立即反应，避免了连二亚硫酸钠的分解损失。

张其春等利用电解Na2SO3溶液生成新生态连二亚硫酸根离子的方法对高岭土进行了漂白，结果表明，该方法的效果比直接使用连二亚硫酸钠漂白的效果好［14］。

2.2.4氧化-还原联合法

大部分高岭土矿样同时含有三价铁和二价铁，单独采用氧化法或还原法均不能得到满意的漂白效果，需要采用氧化-还原联合法进行漂白。该方法是先用强氧化剂过氧化氢和次氯酸钠将高岭土中的二价铁氧化成为三价铁，然后再用连二亚硫酸钠将三价铁还原为可溶的亚铁离子，随滤液除去。此方法是目前被广泛应用的一种方法。

2.3 微生物法

微生物法是利用一些能够使杂质铁(氧化铁矿、黄铁矿等)溶解为可溶性铁的微生物(霉菌、细菌、真菌等)，将高岭土中的铁杂质除去而达到增白的目的。该方法的特点是耗能少、成本低和无污染[15]。

氧化亚铁硫杆菌（简称 T.f.菌）是生物氧化过程中最常用的一种细菌。这种细菌在氧化高岭土中的黄铁矿的过程中，以氧化FeS2为主要生命活动。它们从氧化FeS2中的S为H2SO4，氧化Fe2+为Fe3+而获得能量，因此氧化率最高。这一特性使T.f.菌成为细菌冶金领域的重要菌种之一[16]。

有机酸除铁增白法是微生物法除铁的主要方式，该方法是[17]利用黑曲霉发酵生成的有机酸(柠檬酸、草酸)溶出高岭土中难溶的氧化铁，溶出后的残液易处置，不会产生二次污染。该方法具有成本低、易操作、无污染等优点，可分为原位生物漂白法和二阶段生物漂白法。原位生物漂白法是在发酵初期加入高岭土，这种漂白方法有以下缺点：漂白效果受制于所使用的黑曲霉种类，不能大范围应用；为防止繁殖出不需要的微生物，反应前高岭土要消毒，操作过程繁琐；高岭土被生物吸收，难以分离。二阶段生物漂白法是先将黑曲霉放在振荡烧瓶中培植发酵10天左右，待有机酸积累到一定量后再分离，然后加入高岭土，同样可以得到除铁增白的效果。二阶段生物漂白法不但克服了上述原位生物漂白法的缺点，而且其有机酸(特别是草酸)在适宜的PH值下能达到最高的浓度。

3 结语

综上所述，高岭土除铁增白方法有多种，且每种方法都有其优缺点：物理法中的磁选法成本低，对环境污染小，但其只能针对磁性矿物且除铁效果较差，目前磁选设备和技术还不够先进。浮选和选择性凝聚法工艺复杂、药剂用量大、成本高；化学法除铁效果好，其中氧化-还原联合除铁等方法应用广泛，技术比较成熟，但其成本高且对环境污染比较严重；生物法除铁对环境污染小，但该法只能除去某些特殊赋存状态的铁钛等杂质，针对性较强，且微生物培养周期长、要求高、不易进行工业化生产。高岭土除铁时应该先确定其自身化学组成，以及所含铁的种类和赋存状态等性质，然后针对不同的性质采用不同的除铁方法，先做除铁试验，根据试验结果选择适合的方法。另外，选择除铁方法时还应注意环保问题。除铁时同时采用几种方法效果会更好，如可以先用氧化-还原法改变高岭土中铁的赋存状态，使其成为强磁性矿物后再用磁选法除去；也可以先用磁选法除去高岭土中的强磁性铁矿物，然后再用化学法漂白。

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