常见气体用金属氧化物气敏材料的研究进展

由雪玲

（上海交通大学，金属基复合材料国家重点实验室，上海200240）

0 引 言

现代工业迅速发展创造巨大财富的同时，也带来了严重的环境污染，特别是气体污染。工业废气、汽车尾气排放等会导致全球变暖、酸雨等环境问题出现，易燃易爆气体泄漏等［1］会影响人们的身体健康和生命安全。目前，世界各国都已采取相应措施应对气体污染带来的严峻环境问题，对气体的实时监测已成为重要的研究课题［2-3］。

在技术层面上，气相色谱仪、质谱仪等传统检测仪器因携带不方便、成本高等缺点，已无法满足目前对低浓度气体、低能耗、高效、快速检测的要求。20世纪出现的气敏传感器［4］开拓了气体检测的新途径，该仪器迅速成为气体检测的有效仪器，可以检测易燃易爆气体、有毒有害气体、环境污染气体等。在温度一定的条件下，对一定浓度的待检测气体，传感器的灵敏度越高，气敏性能就越好。低检测温度和快速响应是气敏传感器的优异性能，低的检测温度可以降低传感器的能耗，提高其寿命，降低成本；快速响应则可满足更高的安全要求。自从气敏传感器出现以来，基于气敏传感器性能的提高，研究人员对不同类型的气敏传感器［5］进行了大量研究，包括电阻式半导体气敏传感器、电容式气敏传感器、声表面波（SAW）气体传感器、石英振子式（OMB）气敏传感器、MOS二极管电容电压型气体传感器等，其中，电阻式半导体气敏传感器具有高效低耗、响应迅速、便于携带好等特点，是最具研究和应用价值的气敏传感器。

金属氧化物气敏材料［6］是电阻式半导体气敏传感器用气敏材料之一，具有气敏性能优异、检测范围广、制备方便、成本低廉等优点。早在1962年，Fujjishi等［4］设计了简易的ZnO气敏传感器，开创了气敏传感器用金属氧化物气敏材料研究的先河。最初的金属氧化物气敏材料多以SnO2［7-8］、ZnO、TiO2［9］和WO3等单一金属氧化物为主。近年来，研究人员发现特定结构的多组分复合金属氧化物［10］比单一氧化物具有更高的灵敏度。在此基础上，研究人员还发现两种金属氧化物形成的核壳结构可以有效提高材料的气体选择性。

但在实际应用中，金属氧化物气敏材料仍存在一些问题，如气敏机理存在诸多争议［11］、工作温度高、寿命低以及稳定性差等。在气敏机理方面，现有文献在材料表面吸附离子的状态［12-13］、内部导电机制［14-16］和表面气体反应途径［17-18］三方面存在不同解释，但研究人员普遍认可的是，材料暴露于空气中时，空气中的氧与材料中的电子产生表面物理吸附作用，游离成氧离子形式［19］，待测气体进入后被吸附到材料表面，发生化学反应，使材料表面电导率发生变化。进一步研究认为，当晶粒尺寸小于2Ld（Ld为德拜长度）且大幅度减小时，材料对待测气体的灵敏度会有极大提高［20］。这一尺寸效应在多种金属氧化物气敏材料中被发现［21-22］。基于这一理论研究，不同直径的纳米线、棒、纤维和不同厚度的纳米片、薄膜被合成出来。

随着金属氧化物研究的不断深入，众多综述文献从机理、结构［23］等方面对金属氧化物气敏材料进行了概述。只有极少报道是以检测对象为思路来综述金属氧化物气敏材料的灵敏度、响应速度等性能。为了更好地利用已有的研究成果，作者综述了近几年常见气体用金属氧化物气敏材料的研究进展，以供同行参考。

1 常见气体用金属氧化物气敏材料

1.1 CO2用金属氧化物气敏材料

CO2主要来源于汽车尾气、工业废气、物质燃烧产物等。此外，面积日益减少的森林降低了生态环境吸收CO2的能力，间接导致大气中的CO2含量增加。为了检测CO2含量，从而控制其排放量，各种金属氧化物气敏材料被开发出来。

在可用于检测体积浓度大于500mL·m-3CO2的金属氧化物材料中，只有少数表现出了较好的CO2敏感性。SnO2厚膜是一种常用于检测CO2含量的金属氧化物气敏材料，研究人员多以SnO2为基体，通过添加贵金属、过渡族金属氧化物等方法提高其气敏性能。如，Kim等［24］合成了掺杂La2O3（质量分数为0～4.5%）的SnO2厚膜传感器，当La2O3质量分数为2.2%时，该传感器对1 000mL·m-3的CO2的检测灵敏度达到最大，为1.52。另一种用于检测CO2含量的常用金属氧化物气敏材料为电导型复合金属氧化物，该类材料以BaTiO3-CuO为代表，但研究起步较晚，在1995年由Andrea等［25］首先成功开发。自此，BaTiO3-CuO被用作CO2气敏检测的报道增多，Herran等的研究尤为深入，他所在课题组［26］指出，在常温下BaTiO3-CuO的检测灵敏度与CO2体积浓度呈对数关系，CO2体积浓度为500～5 000mL·m-3时，按照电阻值计算的回复时间约为5min，优于其它已知材料的。近年来，有人对BaTiO3-CuO进行了贵金属掺杂改性试验，开发的CeO2-BaTiO3-CuO等三元复合体系材料为CO2用金属氧化物气敏材料的制备和气敏机理探索提供了新的思路。

目前，CO2用金属氧化物气敏材料传感器适用于要求不高的常规温室控制、室内气体检测等方面。CO2用金属氧化物气敏材料主要以厚膜为主，但厚膜技术会造成材料与气体的接触面积减小，降低了材料的灵敏度。薄膜技术和微加工技术的引入不仅可以提高材料的灵敏度和响应/回复速度，而且有利于传感器向小型化、微型化方向发展，提高了其便携性。

1.2 CH4用金属氧化物气敏材料

CH4是矿井瓦斯、天然气和沼气等的主要组成气体，易燃易爆，在空气中的爆炸下限为5.3%（体积分数）。作为一种温室气体，它产生的温室效应是CO2的22倍。此外，它在工业和生活中也是应用广泛的重要气体，及时检测出CH4对环境安全、生产安全和生命安全有着非常重要的意义。

SnO2的厚膜也常被用于CH4气体的检测中，Haridas等［27］研究了不同温度下掺杂不同催化剂的SnO2厚膜对200mL·m-3CH4的检测灵敏度，结果表明，Pd-SnO2结构在220℃下的灵敏度可达97.2%，高于掺杂其它催化剂SnO2厚膜的灵敏度；Choudhary等［28］分析了不同钯含量对SnO2厚膜灵敏度的影响，当钯的质量分数为1%时，随着温度升高，厚膜对体积分数为5%的CH4的灵敏度增加，并在350℃时达到最大，为25。在响应速度方面，SnO2的厚膜结构对CH4的响应时间相对较长，这限制了其工业化应用。

多种结构的ZnO都在检测CH4方面获得广泛应用，并取得较好的检测效果。Zhang等［29］利用预涂的铂/锌籽晶层控制合成了ZnO纳米棒，其直径在50～150nm之间，最低检测浓度可达0.1mL·m-3，在350℃下对10mL·m-3的CH4的灵敏度为28%左右；Pati等［30］制备出了由纳米晶粒组成的ZnO超薄膜，它可对100～1 660mL·m-3的CH4产生响应，这种薄膜对CO和H2也有响应，使用改进的FFT（快速傅氏变换）分析方法可区分出不同的检测气体。

查阅大量文献后可知，对CH4表现出良好气敏性能的金属氧化物比较少，且大部分金属氧化物都存在灵敏度较低、响应时间长、工作温度高等问题。仅利用传统金属氧化物检测CH4很难达到工业应用的要求，开发新的金属氧化物，特别是复合金属氧化物，会为CH4气敏检测带来新的契机。

1.3 CO用金属氧化物气敏材料

高浓度的CO危害严重，在《英国国家空气质量标准》中明确规定，人体在10mL·m-3的CO环境中的时间不能超过8h。即便是更低浓度的CO环境，对人体健康仍存在危害。对CO的检测主要集中在两个方面，一是密闭室内煤炉燃烧产生的CO或液化气管道中CO泄漏的预警，二是工业生产煤气以及矿井中CO的检测。

CO用金属氧化物传感器具有灵敏度高、响应快速、稳定性好、操作简便等优点，最初以ZnO、SnO2和TiO2等单一金属氧化物为主。ZnO的独特结构对CO的检测非常有利，如Zhang等［31］制备的具有独特刷状分级结构的ZnO对50mL·m-3CO的灵敏度高于普通ZnO纳米线的，并且最佳工作温度稳定在265℃。

随着研究的深入，研究人员发现在纳米线等一维结构中加入掺杂物后，其灵敏度可以得到更大的提升。Hieu等［32］合成了表面掺杂LaOCl的ZnO纳米线，其对10～200mL·m-3CO的灵敏度是ZnO纳米线的数倍，在400℃其对200mL·m-3CO的灵敏度可达到4，但检测信号容易受到CO2气体的干扰；Li等［33］结合水热法与电化学法合成了Co/ZnO纳米棒，在350℃其对50mL·m-3CO的灵敏度为16%，是未掺杂ZnO纳米棒的8倍，CO体积浓度高于50mL·m-3时，灵敏度增强效果更加明显。

纳米结构ZnO的表面掺杂改性方法同样适用于其它金属氧化物。Zhukova等［34］在SnO2（Sb）晶须表面沉积钯，此材料对体积浓度低至10mL·m-3的CO出现响应，未沉积钯的SnO2（Sb）晶须对同浓度的CO响应很弱，但文献中并没有给出具体的响应数据；Singh等［35］合成了花状TiO2薄膜、掺钯和掺金的花状TiO2薄膜，它们对体积分数为0.02%的CO的灵敏度分别为14%（673K）、25%（548K）和32%（498K），其灵敏度依次增加，工作温度却逐渐降低。可见，采用添加贵金属等表面改性的方法可大大提高CO用金属氧化物气敏材料检测的灵敏度。

目前，在90℃左右即可制备CO气敏材料，这大大地降低了传感器制备的能耗，便于传感器的大规模生产。CO用金属氧化物廉价易得，制备简单，但选择性问题一直是CO用金属氧化物研究的挑战性课题。研究不同添加物的影响，进一步优化材料成分，改善材料对CO的选择性，是未来CO用金属氧化物材料的发展方向。

1.4 NOx用金属氧化物气敏材料

NOx代指氮氧化物，包括NO、NO2、N2O等，其中，NO和N2O容易被氧化成NO2。在城市中，化石燃料燃烧和机动车尾气是NOx的主要来源。对NOx的检测需求主要集中在低浓度和高灵敏度响应方面。在单一金属氧化物中，WO3一直是NOx气体排放检测的重要金属氧化物。Heidari等［36］制备的 WO3纳米颗粒可检测低至50μL·m-3的NO2，灵敏度约为2；Zhang等［37］将 WO3气敏层整合在气敏基板上，在135℃对45μL·m-3NO2的灵敏度为7，并且灵敏度随NO2浓度的升高表现出上升的趋势；Liang等［38］合成了ZnO纳米棒，其由大小和形状不同的纳米晶粒组成，其对1mL·m-3NO2的灵敏度达28，但工作温度为350℃，高于通常报道的225℃；Chen等［39］报道了尺寸为50～90nm的多孔ZnO纳米片对0.5mL·m-3NO2的灵敏度超过120，且工作温度只有175℃，检测气体浓度、工作温度低于其它已见报道的。此外，ZnO维数的增加可从多个方面提高材料的气敏性能。

在复合金属氧化物方面，ITO（氧化铟锡）以其高的热稳定性、导电性等优势，成为最新的复合氧化物气敏材料。Vijayalakshmi等［40］在基板上沉积了纳米ITO薄膜，并研究了其对50mL·m-3NO2灵敏度随温度的变化情况，结果发现，在600K时的灵敏度达到最大，为28，高于单一In2O3或SnO2的气敏性能，但其灵敏度远低于ZnO纳米片的［39］，这种新型复合材料仍需要进行结构调控来进一步改善其气敏性能。

上述几种金属氧化物可以检测体积浓度很低的NOx，在汽车尾气检测上具有良好的应用前景。在汽车尾气中，同时存在多种气体，水蒸气会降低检测的灵敏度，其它气体亦会干扰检测信号。调控氧化物纳米结构并探索新传感器的选择性，是该类气敏材料的研究热点。

1.5 H2用金属氧化物气敏材料

H2是目前世界上公认的高效清洁能源，燃烧效率高，产物是水，无污染，极具开发应用前景，可应用于便携式燃料电池的开发和家庭用电的供应。但因存在火焰传播速度高（在空气中可达3.42m·s-1）、可燃烧范围广（体积分数从4.0%～74.2%）、易燃易爆等缺点，在开发利用过程中一旦发生泄露，将会造成严重的经济损失甚至人身伤害。保证H2的安全存储利用是未来H2开发利用的先决条件。

在众多金属氧化物气敏材料中，SnO2和ZnO具有良好的H2气敏性。纳米SnO2也逐步引入传感器制备中。Kwak等［41］引入原位介电泳技术，引导SnO2纳米颗粒在电极间自组装成桥，调整电压和频率等技术参数，可检测体积浓度为160mL·m-3的H2，且在350℃下的灵敏度最高，可达到7；Huang等［42］利用介电泳技术，将SnO2纳米棒依次排布在铂电极间，实现了室温下对H2的快速选择性检测，并在250℃下表现出了最佳的气敏性能。由于精度的限制，介电泳技术在纳米线、棒、纤维中的应用较多。ZnO应用于H2检测时，多以一维的纳米线、纳米棒为主。Lupan等［43］合成了直径分别为100nm和200nm的ZnO纳米线，这两种纳米线均可实现室温下对H2的检测，且直径为100nm的灵敏度更高，可检测的体积浓度低至10mL·m-3，响应时间和回复时间分别为3s和2s；Hassan等［44］在无定形SiO2基体上合成了直径为80～100nm的六角形ZnO纳米棒，其在室温下对1 000mL·m-3H2的灵敏度可达2.94，并且随着工作温度升高，可重复性增加，可用于易燃环境中便携式氢敏传感器的制备。

但是，单一纳米结构的金属氧化物还存在一些缺点，如表面活性不足等。越来越多的研究表明，掺杂形成新复合物或者贵金属表面修饰可以优化材料成分和提高表面活性，改善材料的响应速度、灵敏度和检测的下限浓度。Wang等［45］制备的NiO/SnO2异质结构复合纳米纤维，在320℃下对H2的响应时间降至约3s，最低检测浓度为5mL·m-3；Chang等［46］用直径为3～9nm的钯纳米颗粒对ZnO纳米棒进行表面修饰，在260℃下其对500mL·m-3H2的最大灵敏度可达1 106，室温下为16.9，远高于单一ZnO气敏材料的［44］。需要指出的是，钯等贵金属的掺杂在提高化学活性的同时，也增加了材料的成本，且表面均匀掺杂过程中通常需要添加剂，或对设备的要求较高。从整体上说，掺杂或修饰后的纳米金属氧化物对H2表现出了更好的检测性能，不需特殊的传感器制备技术，可直接用于气敏传感器，具有良好的工业化应用前景，但材料气敏性能单一，不能同时满足多方面检测的要求。在纳米结构上可控生成带有贵金属表面修饰的复合金属氧化物，有可能成为未来改善性能单一的主要方法。

2 结束语

从金属氧化物角度而言，传统金属氧化物SnO2和ZnO对不同气体都表现出了良好的气敏性能，具有广阔的应用开发前景，但它们在选择性上表现一般，需要结构调控或者掺杂改性来提高；新型的复合氧化物，如BaTiO3-CuO和ITO等，在灵敏度或者选择性方面的优势明显，若以成熟的理论模型为指导，有望获得具有良好选择性的高灵敏性气敏材料。对常见气体的检测来说，温室气体研究的深入程度和广泛性明显不如有毒有害气体和易燃易爆气体的，随着环境问题逐步升级，温室气体的气敏性研究将会成为未来的研究重点。

［1］YANG H，FLOWER R J，THOMPSON J R.Shale gas：pollution fears in China［J］.Nature，2013，499：154-157.

［2］GUBPTA B L.GB-2004Nindustrial sensor technologies and markets［R］.Nowalk，US：Business Communication Company，2004.

［3］CHEN C，NEWCOMB R W，WANG Y D.A trace methane gas sensor using mid-infrared quantum cascaded laser at 7.5μm［J］.Applied Physics：B，2013，113（4）：491-501.

［4］SEIYAMA T，KATO A，FUJIISHI K，et al.A new detector for gaseous components using semiconductive thin films［J］.Analytical Chemistry，1962，34：1502-1503.

［5］李平，余萍，肖定全.气敏传感器的近期进展［J］.功能材料，1999，30（2）：127-132.

［6］SEIYAMA T，KATO A，FUJIISHI K，et al.A new detector for gaseous components using semiconductive thin films［J］.Analytical Chemistry，1962，34：1502-1503.

［7］YUASA M，KIDA T，SHIMANOE K.Preparation of a stable sol suspension of Pd-loaded SnO2nanocrystals by aphotochemical deposition method for highly sensitive semiconductor gas sensors［J］.Applied Materials Interfaces，2012，4：4231-4236.

［8］WANG Z J，LI Z Y，JIANG T，et al.Ultrasensitive hydrogen sensor based on Pd-loaded SnO2electrospun nanofibers at room temperature［J］.Applied Materials Interfaces，2013，5：2013-2021.

［9］BUSO D，POST M，CANTALINI C，et al.Gold nanoparticle-doped TiO2semiconductor thin films：gas sensing properties［J］.Advanced Functional Materials，2008，18：3843-3849.

［10］赵义芬，赵鹤云，吴兴惠.金属氧化物半导体气敏材料的研究进展［J］.传感器世界，2009（1）：6-11.

［11］刘海峰，彭同江，孙红娟，等.气敏材料敏感机理研究进展［J］.中国粉体技术，2007（4）：42-45.

［12］BARSAN N，WEIMAR U.Conduction model of metal oxide gas sensors［J］.Journal of Electroceramics，2001，7：143-167.

［13］DARIENZO M，CRISTOFORI D，SCOTTI R，et al.New insights into the SnO2sensing mechanism based on the properties of shape controlled tin oxide nanoparticles［J］.Chemistry of Materials，2013，25：3675-3686.

［14］BAI S L，SHI B J，MA L J，et al.Synthesis of LaFeO3catalytic materials and their sensing properties［J］.Science in China Series：B，2009，52（12）：2106-2113.

［15］REBHOLZ J，BONANATI P，JAESCHKE C，et al.Conduction mechanism in undoped and antimony doped SnO2based FSP gas sensors［J］.Sensors and Actuators：B，2013，188：631-636.

［16］ZENG W，LIU T M.Hydrogen sensing characteristics and mechanism of nanosize TiO2dope with metallic ions［J］.Physica B：Condensed Matter，2010，405（2）：564-568.

［17］XU J Q，HAN J J，ZHANG Y，et al.Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors［J］.Sensors and Actuators：B，2008，132：334-339.

［18］KIM J，YONG K.Mechanism study of ZnO nanorod-bundle sensors for H2S gas sensing［J］.The Journal of Physical Chemistry：C，2011，115：7218-7224.

［19］BAI S L，SHI B J，MA L J，et al.Synthesis of LaFeO3catalytic materials and their sensing properties［J］.Science in China Series：B，2009，52（12）：2106-2113.

［20］KOROTCENKOV G，HAN S D，CHO B K，et al.Grain size effects in sensor response of nanostructured SnO2-and In2O3-based conductometric thin film gas sensor［J］.Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2009，34（1/2）：1-17.

［21］ZAI J T，ZHU J，QI R R，et al.Nearly monodispersed In（OH）3hierarchical nanospheres and nanocubes：tunable ligand-assisted synthesis and their conversion into hierarchical In2O3for gas sensing［J］.Journal of Materials Chemistry：A，2013，1：735-745.

［22］MA J M，ZHANG J，WANG S R，et al.Superior gas-sensing and lithium-storage performance SnO2nanocrystals synthesized by hydrothermal method［J］.Cryst Eng Comm，2011，13：6077-6081.

［23］位莉，苏慧兰，张荻.纳米结构金属氧化物气敏材料的研究进展［J］.机械工程材料，2013，37（1）：5-9.

［24］KIM M Y，CHOI Y N，BAE J M，et al.Carbon dioxide sensitivity of La-doped thick film tin oxide gas sensor［J］.Ceramics International，2012，38（1）：657-660.

［25］ANDREA H，JU M.A novel thick film conductive type CO2sensor［J］.Sensors and Actuators：B，1996，34（2）：388-395.

［26］HERRAN J， FERNANDEZ-GONZALEZ O， CASTROHURTADA I，et al.Photoactivated solid-state gas sensor for carbon dioxide detection at room temperature［J］.Sensors and Actuators：B，2010，149（2）：368-372.

［27］HARIDAS D，CHOWDHURI A，SREENIVAS K，et al.Enhanced response characteristics of SnO2thin film loaded with nanoscale catalytic clusters for Methane gas［J］.Materials Research Society Symposium Proceedings，2013，1303：169-176.

［28］CHOUDHARY M，MISHRA V N，DWIVEDI R.Pd-doped tin-oxide-based thick-film sensor array for detection of H2，CH4，and CO［J］.Journal of Electronic Materials，2013，42（9）：2793-2802.

［29］ZHANG S L，LIM J O，HUH J S，et al.Selective growth of ZnO nanorods and its gas sensor application［J］.IEEE Sensors Journal，2012，12（11）：3143-3148.

［30］PATI S，MAITY A，BANERJI P，et al.Qualitative and quantitative differentiation of gases using ZnO thin film gas sensors and pattern recognition analysis［J］.Analyst，2014，139：1796-1800.

［31］ZHANG Y，XU J，XIANG Q，et al.Brush-like hierarchical ZnO nanostructures：synthesis，photoluminescence and gas sensor properties［J］.The Journal of Physical Chemistry：C，2009，113：3430-3435.

［32］HIEU N V，KHOANG N D，TRUNG D D，et al.Comparative study on CO2and CO sensing performance of LaOCl-coated ZnO nanowires［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，244：209-216.

［33］LI Y J，LI K M，WANG C Y，et al.Low-temperature electrodeposited Co-doped ZnO nanorods with enhanced ethanol and CO sensing properties［J］.Sensors and Actuators：B，2012，161：734-739.

［34］ZHUKOVA A A，SHATOKHIN A N，PUTILIN F N，et al.Effect of surface modification with palladium on the CO sensing properties of antimony-doped SnO2whiskers［J］.Inorganic Materials，2013，49（10）：1005-1010.

［35］SINGH A K，PATIL S B，NAKATE U T，et al.Effect of Pd and Au sensitization of bath deposited flowerlike TiO2thin films on CO sensing and photocatalytic properties［J］.Journal of Chemistry，2013，2013：370578-370585.

［36］HEIDARI E K，MARZBANRAD E，ZAMANI C，et al.Nanocasting synthesis of ultrafine WO3nanoparticles for gas sensing applications［J］.Nanoscale Research Letter，2010，5：370-373.

［37］ZHANG C，DEBLIQUY M，BOUDIBA A，et al.Sensing properties of atmospheric plasma-sprayed WO3coating for sub-ppm NO2detection［J］.Sensors and Actuators：B，2010，144（1）：280-288.

［38］SHI L，NAIK A，GOODALL J，et al.Highly sensitive ZnO nanorod-and nanoprism-based NO2gas sensors：size and shape control using a continuous hydrothermal pilot plant［J］.Langmuir，2013，29（33）：10603-10609.

［39］CHEN M，WANG Z，HAN D，et al.Porous ZnO polygonal nanoflakes：synthesis，use in high-sensitivity NO2gas sensor，and proposed mechanism of gas sensing［J］.The Journal of Physical Chemistry：C，2011，115（26）：12763-12773.

［40］VIJAYALAKSHMI K，RAVIDHAS C，PILLAY V，et al.Influence of deposition parameters and heat treatment on the NO2sensing properties of nanostructured indium tin oxide thin film［J］.Thin Solid Films，2011，519：3378-3382.

［41］KWAK Y，WANG J，MEANG S，et al.Hydrogen sensing properties of dielectrophoretically assembled SnO2nanoparticles on CMOS-compatible micro-hotplates［J］.Nanotechnology，2011，22：445501-445505.

［42］HUANG H，LEE Y C，TAN O K，et al.High sensitivity SnO2single-nanorod sensors for the detection of H2gas at low temperature［J］.Nanotechnology，2009，20（11）：115501-115503.

［43］LUPAN O，URSAKI V V，CHAI G，Selective hydrogen gas nanosensor using individual ZnO nanowire with fast response at room temperature［J］.Sensors and Actuators：B，2010，144（1）：56-66.

［44］HASSAN J J，MAHDI M A，CHIN C W，et al.Room temperature hydrogen gas sensor based on ZnO nanorod arrays grown on a SiO2/Si substrate via a microwave-assisted chemical solution method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，546：107-111.

［45］WANG Z J，LI Z Y，SUN J H，et al.Improved hydrogen monitoring properties based on p-NiO/n-SnO2heterojunction composite nanofibers［J］.Journal of Physical Chemistry：C，2010，114（13）：6100-6105.

［46］CHANG C M，HON M H，LEU I C.Outstanding H2sensing performance of Pd nanoparticle-decorated ZnO nanorod arrays and the temperature-dependent sensing mechanisms［J］.Applied Materials Interfaces，2013，5：135-143.