对分析仪器两点线性校准引入不确定度的探讨

张国城　张庆暖

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)



对分析仪器两点线性校准引入不确定度的探讨

张国城张庆暖

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

摘要：两点线性校准是分析仪器常用的校准方法，该校准过程所引入的不确定度是仪器测量结果不确定度的组成部分。但是对于两点线性校准引入的不确定度，却未见有文献进行过评定或分析。本文在两点校准原理的基础上，通过详细的数学推导，分析了各参数对测量结果不确定度的影响，发现响应值y引入的不确定度对测量结果的不确定度没有贡献，两点线性校准的过程是将标准溶液x的不确定度按一定规律传递给被测对象。

关键词：计量；不确定度；两点校准；线性；评定

分析仪器大部分是建立在间接测量的基础之上，即通过检测与被分析物的物理或化学属性具有特定函数关系的物理量，来实现被测物相关物化参数的测量，例如利用利用电学或光学信号的强度来间接测量物质的浓度或质量的大小。这种特定的函数关系，在很多仪器中，都认为是线性的。

那么在进行未知样品检测之前，需要先用已知浓度或质量(用x表示)的标准物质建立起浓度或质量与信号(用y表示)的线性关系(限于直线线性段),即：

y=a+bx

(1)

其中a和b分别为校准曲线的截距和斜率。如果校准曲线共有n个溶液，其中n≥3时，称为线性回归，其线性回归引入的不确定度评定已有大量文献报道[1-3]。但是当n=2时，由于两点确定一条直线，利用两点线性校准就可确定仪器的浓度-响应值的线性关系。利用两点实现仪器校准的应用很广泛。对于两点线性校准引入的不确定度，由于不存在最小二乘法线性拟合，不能利用线性回归的方法对其进行不确定度的评定。而且此类仪器的不确定度评定案例中，鲜有考虑到线性校准所引入的不确定度。那么两点线性校准引入的不确定度是否可忽略？本文将就此问题进行深入分析，为广大计量工作者提供参考。

1不确定度的评定

假设用来校准的两点分别为(x1，y1)、(x2，y2)，则直线斜率b和截距a分别为：

(2)

(3)

假设利用校准后的仪器检测某溶液得到的响应值为yobs，则通过公式1可求得对应的测量结果xpred：

(4)

将公式2和公式3代入公式4可得：

(5)

根据JJF 1059-1999[4]和JJF1135-2005[5]，通过公式5，可得xpred的不确定度为：

(6)

其中：

(7)

(8)

(9)

(10)

公式(6)充分考虑了两点线性校准所引入的不确定度。由于y1、y2和yobs都是利用同一仪器测量的，则可认为三者均为正相关，即r(y1,y2)=1，r(yobs,y1)=1，r(yobs,y2)=1。

若x1和x2是利用相同方法定值的，则可认为正相关，r(x1,x2)=1。

则公式(8)和公式(9)可简化为：

(11)

(12)

从公式(5)可得到：

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

所以：

(18)

(19)

-(yobs-y1)u(y2)]2

(20)

-(yobs-y1)u(y2)]

(21)

若x1和x2是相互独立的，即r(x1,x2)=0，则公式19应为：

(22)

2讨论

2.1　示值不确定度的影响

若u(y1)=u(y2) =u(yobs)，则

(23)

(24)

(25)

由于同一台仪器测量，u(y1)=u(y2) =u(yobs)。从公式(25)可看出，响应值的不确定度对u(xpred)的贡献为零。所以在两点法线性校准的仪器中，无需考虑响应值不确定度的影响。此类仪器一般也可不给出响应信号y的值，而直接给出测量结果x的值

2.2　x1和x2相关性的影响

(1)若x1和x2正相关，且u(x1)=u(x2),则

(26)

u(xpred)=u(x1)

(27)

如果校准溶液使用相同的方法定值，且使用相同的天平、移液管、容量瓶等进行稀释制备，则可认两种校准溶液的不确定度相同。此时两点线性校准的结果是将标液的不确定度直接传递给测量结果。

(2)若x1和x2正相关，但u(x1)≠u(x2)，则

(28)

这种情况可能对应于使用不同浓度或厂家的GBW标准物质配置，或使用不同量程的天平、移液管、容量瓶，导致配置的标准溶液定值不确定度有所区别。即若xobs离x1越近，则u(xpred)受u(x1)影响越大，u(x1)和u(x2)对u(xpred)的影响与xpred到x2和x1的距离成正比。

仍然以酸度计为例，如果仪器在25℃条件下，分别以6.86pH(混合磷酸盐pH标准物质，GBW(E)130071，U=0.01)和9.18 pH(硼砂pH溶液标准物质，GBW(E)130077, U=0.01)进行两点校准，由于两个校准点的不确定度均为0.01pH，则校准过程引入的U=0.01pH。如果选用的9.18 pH溶液标准物质更改为GBW(E)130469, 其U=0.03，由于两个校准点的不确定度不同，根据公式(28)，如果被测对象为7.00pH，则校准过程引入的不确定度为0.011pH；如果被测对象为9.00pH，则校准过程引入的不确定度为0.028pH。即在仪器量程范围内，不同点评估得到的不确定度不同，离哪个校准点越近，受该点不确定影响越大。

(3)若x1和x2是不相关的，则

(29)

这种情况可能对应于两个校准点使用的标准物质是利用两种不同原理或组分制备的，使得x1和x2没有任何关联性，但这种情况基本不存在。

2.3　两点线性校准不确定度的其他评定方法

与多点线性回归不确定度评定类似，也可以根据公式4，分别评定斜率b和截距a的不确定度，然后再来合成xpred的不确定度：

但是，由于是两点校准，两点确定一条直线，所以斜率b和截距a也是确定的，不存在不确定度，由统计学方法推导得到的不确定度公式不适用。因此，这种方法是不存在的。

3结论

分析结果表明，由于利用同一台仪器进行校准和测量，所以响应值y引入的不确定度互相抵消，对测量结果的不确定度没有贡献，而起贡献作用的是校准溶液的不确定度。所以很多利用两点法进行校准的仪器不给出响应值的做法，不仅方便仪器使用者，而且具有科学合理性。若两个校准溶液的不确定度相同，如采用相同的定值方法，包括使用相同的称量、稀释等设备时，两点线性校准的结果是将校准溶液的不确定度直接传递给测量结果；若两个校准溶液的不确定度不同，则被测点离哪个校准点越近，则该校准点的不确定度贡献越大，与距离成线性比例。该结论表明，利用两点线性校准法的仪器，一般不用考虑校准过程所引入的不确定度，而只需要将校准液的不确定度直接传递测量结果。该结论对于仪器使用者评定检测结果不确定度具有重要的参考意义。

参考文献

[1]中国合格评定国家认可中心,等.材料理化检验测量不确定度评估指南及实例(CNAS-GL 10:2006)[M]. 北京:中国计量出版社,2007：6-8.

[2]李慎安,等.化学实验室测量不确定度[M].北京:化学工业出版社,2006：76-78.

[3]中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度评估指南(CNAS-GL 2:2006)[M].北京:中国计量出版社,2002：133-134.

[4] JJF 1059-1999, 测量不确定度评定与表示技术规范[S].

[5] JJF1135-2005, 化学分析测量不确定度评定技术规范[S].

Uncertainty evaluation of analytical instrument caused by two-point linear calibration.

ZhangGuocheng,ZhangQingnuan

(BeijingInstituteofMetrology,Beijing, 100029,China)

Abstract:In this paper, we discuss the uncertainty of the measuring results introduced by the two-point linear calibration. It is found that the uncertainty of response intensity exerts no effect on the uncertainty of the measuring results. In comparison, the uncertainty caused by two-point linear calibration is mainly introduced by the uncertainty of the two standard solutions used in calibration according to specific regulation.

Key words：measurement; uncertainty; two-point calibration; linear; evaluation

收稿日期：2014-11-10

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.014

作者简介：张国城，男，1980年出生，北京市计量检测科学研究院工作，室主任，博士，高级工程师，主要从事化学分析仪器的计量检测和研究工作，Email: zhanggc@bjjl.cn。