纳米EVMT改性聚丙烯薄膜力学性能和阻隔性能的影响

刘 青，李东立，廖瑞娟，石佳子

（北京印刷学院 印刷包装材料与技术北京市重点实验室，北京102600）

1 引言

聚丙烯是五大通用塑料之一，具有广泛的用途。聚丙烯薄膜广泛地应用于食品、调味品、医药、化妆品、纺织品等包装领域以及农业、工业等领域。全球每年聚丙烯的消耗量巨大，其中聚丙烯薄膜的应用量达到20%［1～3］。但纯的聚丙烯薄膜作为包装材料在许多方面都不能够满足特定产品的包装需求，如阻隔性能、力学性能、阻燃性能、透明性等。

蛭石（EVMT）是一种结构单元层为2∶1型，层间具有水分子及可交换性阳离子的三八面体或二八面体铝硅酸盐矿物，层间电荷在0.6～0.9C［4，5］。利用蛭石、蒙脱土等层状硅酸盐与塑料树脂复合制备层状硅酸盐/塑料复合材料得到海内外学者广泛地研究。余剑英等用十六烷基三甲基溴化铵对膨胀蛭石进行了有机化处理，并用熔融法制备了有机蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料，结果表明：酚醛树脂能插层于蛭石片层中，制得的蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料的耐热性有了很大程度的提高。M.Valášková等研究了剥离的有机蛭石/PP纳米复合材料的制备。采用十八烷基氨低温熔融插层、机械球磨、氧化剂过硫酸钾化学法这3种方法，在30r/min和50r/min下，有机蛭石和马来酸酐接枝聚丙烯的热混合导致了有机蛭石和用氧化剂预处理过的有机蛭石的局部插层［6］。

EVMT具有较好的阳离子交换能力、层膨胀能力、吸附能力和良好的保温、隔热能力，同时我国蛭石矿产资源丰富，但利用率较低，因此，研究并制备蛭石/高聚物复合材料具有广阔的发展前景［7－10］。因此，本文通过聚乙烯醇、EVA插层蛭石制备蛭石/聚丙烯纳米复合材料，实现蛭石片层在聚丙烯基体中的均匀分散，使得改性后的复合材料阻隔性能以及力学性能都达到不同程度地提升。

2 实验部分

2.1 原料及试剂

实验用到的主要材料有：聚丙烯树脂，牌号F280（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司）；蛭石，灵寿县腾达矿产品加工厂；乙烯醋酸乙烯酯（EVA），北京有机化工厂；聚乙烯醇PVA－117，日本朱式会社可乐丽；其他助剂主要有：PVA抗氧化剂1010，168，硬脂酸钙等（市场购买）。

2.2 实验设备及测试仪器

D2004W电动搅拌机（上海司乐仪器有限公司）；飞利浦搅拌机HR2084（珠海经济开发特区飞利浦家庭电器有限公司）；电热恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；数显高速搅拌机DJ－2S（青岛海通达专用仪器厂）；GH－1007高速混合机（北京华新科塑料机械有限公司）；CTE 35同向双螺杆配混挤出机（科倍隆科亚（南京）机械有限公司）；SJAO28单螺杆塑料薄膜挤出机组（莱芜市科诚塑胶机械有限公司）；PERMATRANW3/33水蒸气透过率测试仪（美国 MOCON 公司）；BTY－B1氧气透过率测试仪 （济南兰光机电技术有限公司）；Instron－5565A高低温环境电子拉力试验机（英斯特朗 （上海）试验设备贸易有限公司）。

2.3 聚丙烯基纳米复合材料的制备

将蛭石（EVMT）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVOH）按照一定比例进行共混，得到自制的纳米EVMT改性剂，将自制改性剂以不同的比例掺杂到聚丙烯中，进行烘干处理，加入高速混合机中高速混合一定时间，取出之后再用双螺杆挤出机挤出造粒，制备出纳米EVMT改性的聚丙烯颗粒。再次进行烘干处理，用单螺杆塑料薄膜挤出机组将制备出的改性聚丙烯颗粒吹制纳米改性聚丙烯薄膜，平均厚度在30μm。

2.4 测试方法及标准

按照《GB－13022－1991塑料薄膜拉伸性能试验方法》，用高低温环境拉力机对聚丙烯薄膜进行测试，可获得改性聚丙烯薄膜拉伸强度，杨氏模量，拉伸屈服应力，拉伸断裂应力以及断裂伸长率等相关数据。实验配方见表1。

穿刺性能测试：试样制成5cm×5cm，高低温环境电子拉力试验机上，以下降速率10mm/min分别对每种试样进行穿刺实验，结果取平均值。

阻隔性能的测试：水蒸气透过率：用美国MOCON公司的水蒸气透过率测试仪测试，《GB1037－88塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》；氧气透过率：用济南兰光的BTY－B1压差法透氧测试仪测试，《GBT1038－2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》。

表1 实验配方

改性剂的分散情况：用扫描电子显微镜又叫（SEM）观察薄膜表面的微观情况，将不同改性聚丙烯薄膜裁成小块，用导电胶固定到样品台，喷金时间为30s后观察。

热稳定性：用热重分析（TG）测试薄膜的热稳定性。

3 实验结果与讨论

3.1 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响

聚丙烯复合材料具有优异的综合性能，随着对聚丙烯复合材料性能要求的不断提高以及性能的进一步拓宽，普通的填充聚丙烯体系已经很难满足人们对聚丙烯复合材料（拉伸强度，杨氏模量，断裂伸长率）的要求。纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方，纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方，测得改性聚丙烯薄膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率，如表2所示。

表2 改性聚丙烯薄膜的力学性能

纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的拉伸强度有显著的作用，添加改性剂的薄膜的拉伸强度值均高于纯PP薄膜的拉伸强度。随着纳米EVMT改性剂含量的增加，拉伸强度不断增加。当改性剂的含量达到2.0%时，拉伸强度增加了12.1%。蛭石为无机刚性材料，具有较高的弹性模量。对于无机粒子填充热塑性聚合物，与机体之间良好的相容性和粘合性使薄膜强度提高［11］。拉伸强度均比纯PP的值高，吹膜工艺提高了改性剂与聚丙烯的界面相容性和粘合性。优于D A Pereira de Abreu 等人［12］的改性效果，说明自制纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的作用效果更好。

纳米EVMT的添加量对聚丙烯薄膜弹性模量也有影响［13］，当纳米EVMT的添加量小于0.5%时，其薄膜弹性模量增加程度较大，当改性剂的含量达到2.0%时，薄膜的弹性模量增加量达到最大值（14.7%）。因为蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链，形成链间的物理交联，吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用，从而起到增强作用。然而，纳米EVMT改性剂对聚丙烯的断裂伸长率却没有促进作用，只有当改性剂的含量为0.1%时，断裂伸长率的值比纯PP的值大，其他改性的薄膜的断裂伸长率均比纯PP的值低。加入改性剂后的薄膜的断裂伸长率的值没有增加反而大幅度降低。

3.2 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜穿刺性能的影响

EVMT改性对薄膜的穿刺性能有较明显的提高，随着改性剂含量的增加，最大穿刺力和最大穿刺强度先迅速增加，改性剂的含量在0～0.5%之间时，其最大穿刺力和最大穿刺强度的增长速率达到20N/0.01g和39MPa/0.01g，之后其增长速率相对缓慢，当改性剂含量2.0%时，最大穿刺力和最大穿刺强度均达到最大值，分别是23N.3和42.3MPa（图1）。纳米级的蛭石粒子本身能够可以承受一定的负荷，同时粒子与机体杨氏模量及泊松比的差异使蛭石粒子产生屈服，并使聚合物剪切屈服，增加韧性即穿刺能力提高明显。

图1 聚丙烯薄膜的最大穿刺力与最大穿刺强度

3.3 纳米EVMT改性对聚丙烯薄阻隔性能的影响

不同纳米EVMT含量的改性聚丙烯薄膜的氧气透过量（cm3/m2·24h·0.1MPa）的变化趋势如图2 所示，由图可以看出，随着纳米EVMT含量的增加，改性聚丙烯薄膜的氧气透过量逐渐降低，即改性聚丙烯薄膜的阻氧性能提高。

试样透湿量曲线见图3，蛭石含量在0.3%之前时，样品随着蛭石含量的增加透湿量有较小程度提高。这是因为蛭石是极性物质，易吸附水分子，使得透湿量增大；但前三个样品由于添加量少，对极性提高程度较小，蛭石呈纳米级分散，水分子透过薄膜的渗透路径增长，所以导致蛭石含量在0.3%以内的改性PP透湿性与空白膜相比只有较小程度的增加。蛭石含量大于0.5%之后的改性PP的透湿量较大，是因为蛭石含量增加导致其自身发生团聚，分散均匀度也降低，使得高分子间空隙增大，利于水分子的渗透，最终导致阻湿性能降低。

3.4 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜热稳定性能的影响及其分散情况

对聚丙烯薄膜的热重分析，主要是研究其耐热性能以及分解温度，是包装材料的一个非常重要的性能指标［19，20］。对纯聚丙烯材料而言，其分解温度为350～380℃，图4中，4＃改性聚丙烯薄膜的分解温度最高，改性聚丙烯薄膜与纯聚丙烯材料相比，分解温度明显提高，其次依次为6＃，1＃，2＃，3＃，5＃，即当改性剂的含量小于1%时，薄膜的热稳定随改性剂含量的增加而增加。这主要是由于改性剂的加入增加了聚丙烯分子链的交联程度，其结晶程度有一定的提高。纳米EVMT改性剂的加入有助于改性聚丙烯薄膜的耐热温度的提高，有利于作为软包装材料的应用。

图2 聚丙烯薄膜的氧气透量

图3 聚丙烯薄膜的水蒸气透过量

图4 改性聚丙烯薄膜的热重分析曲线

图5为改性聚丙烯薄膜的断面SEM图，纯聚丙烯薄膜与改性聚丙烯薄膜的放大倍数均为1万倍，0＃纯聚丙烯薄膜的表面光滑，依次是2＃3＃5＃表面的SEM图，2＃中蛭石含量少，对聚丙烯内部形貌改变不明显；3＃断面凸凹不平，晶粒大；5＃蛭石含量高，并对PP产生异相成核，形成的晶粒尺寸小，从而使断面平整。

4 结语

蛭石为无机刚性材料，具有较高的弹性模量，同时蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链，形成链间的物理交联，吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用，从而对力学性能及韧性起到了增强作用。

图5 试样断面SEM

利用制备的纳米EVMT改性剂可以增强聚丙烯薄膜的物理力学性能，添加量在2.0%时，改性聚丙烯薄膜的最大穿刺强度增强600%，改性效果十分明显。同时，阻隔氧气性能有所提高，但蛭石含量大于0.5%时，阻隔水蒸气性能降低。

与纯聚丙烯相比，改性后薄膜的热稳定性有较明显的提高，这是由于刚性粒子的填充，在一定程度上提高了薄膜的结晶度。

致谢：北京印刷学院 印刷包装材料与技术北京市重点实验室。

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