黔江区大气降水组分变化趋势及化学特征研究

2015-04-17王祥炳黄晓容张永江

绿色科技 2015年10期

王祥炳，黄晓容，张永江，姚靖

（重庆市黔江区环境监测中心站，重庆409000）

1 引言

重庆市黔江区地处渝东南边陲，位于东经108°28′～108°56′，北纬29°4′～29°52′，属中亚热带湿润性季风性气候，气候温和，四季分明，热量丰富，雨量充沛，季风明显，但辐射、光照不足，灾害气候频繁，是典型的山地气候。黔江区的气象条件出现逆温的频率高，持续时间长，不利于污染物的水平扩散，且当地峡谷地貌不利于污染物的垂直扩散。研究表明，降水pH值与大气中酸、碱性物质总量比值之间存在密切的关系，降水的酸性取决于其中酸碱物质相对含量，而不是它们的绝对含量［1］。降雨中的主要化学组分包括：H＋、Ca2＋、NH4＋、Na＋、K＋、Mg2＋、SO2－4、NO3－、Cl－、F－［2］。降水酸度是降水中各种阴、阳离子相互作用的结果和反映，分析降水中的各种离子组分有助于了解酸雨污染的成因及变化趋势［3］。由于渝东南地区降水组分研究少见报道，因此研究黔江区降水的化学组成特征有着十分重要的意义。本文根据2013～2014年黔江区降水监测的结果，对上述主要离子进行化学特征分析和变化趋势分析，研究其降水化学组成的特点。

2 研究方法

2.1 采样点设置和样品采集

黔江区酸沉降监测点是“中国酸沉降和沙尘暴影响监测网络建设项目”34个酸沉降监测点位之一。采样点位于黔江区会议中心四楼平台（E108°46′15″，N29°31′59″），与重庆市黔江区空气自动监测站西山站点位于同一平台，四周无工业污染源且平坦开阔，雨水自动采样器取样口距离地面约15m，距支撑平台约1.2m。

使用浙江恒达仪器仪表有限公司生产的ZJC－111智能降水采样器对黔江区酸沉降站点2013～2014年大气降水进行连续采样，逢雨必测。若1d中有多次降雨，则将每次采集的降雨样品合并为1个样品测定；若遇连续几天降雨，则每隔24h（每日9：00－次日9：00）采样1次。样品采集后现场记录降雨量，并立即送回实验室于4℃下冷藏保存。

2.2 试验分析方法

样品送回实验室，立即使用6210型实验室酸度计和梅特勒－托利多SevenEasy型电导率仪测定降水的pH值和电导率；在样品保存时限内使用美国戴安仪器公司生产的Dionex ICS－1000型离子色谱仪（阴阳离子双通道）测定降水样品中氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根、铵根离子、钙离子、镁离子、钾离子和钠离子的浓度［4］。

2.3 质量控制和质量保证

样品的采集与分析严格按照《大气降水样品的采集与保存》（GB13580.2－92）、《酸沉降监测技术规范》（HJ/T165—2004）有关要求进行。采用智能降水采样器减少干沉降的影响；每月进行1次实际的平行采样与分析；所有离子成分分析测定时均带实验室空白，空白试验的分析结果小于各项目分析方法的检出限；分析每批样品时，加测质控样品样，若质控样分析结果不合格，则样品分析结果无效；本研究对2013～2014年的每个降水样品均进行离子平衡评价，为了排除仪器分析方法以及外部环境对样本质量的影响，将7次异常数据剔除，不参与评价。

3 结果与讨论

3.1 降水中pH值与电导率变化规律

2013～2014年，黔江区酸沉降监测点共采集137个降水样品，降雨总量为2 960.7mm，2014年较2013年降雨量减少43.0%。由图1可以看出，2013年监测中pH值变化幅度较小，电导率变化起伏较大。pH值在11月份最小，7月份最大，全年未检出酸雨样品；电导率值在9月份最小，3月份达到最大值。2014年，降水监测中pH值变化幅度较小，电导率变化起伏较大。pH值在1月份最小，2月份最大，全年检出酸雨样品2个；电导率值在9月份最小，1月份达到最大值。黔江区2014年降水中pH值的变化幅度要小于2013年，2014年全年月均降水pH值范围为5.93～6.60，高低范围差值为0.97，小于2013年的1.66，但与2013年（pH＝6.56）年相比，2014年黔江区降水的酸度（pH＝6.07）有所增强，降水酸化趋于严重；2014年黔江区月均降水的电导率范围为10.9～89.3μS/cm，其变化幅度要小于2013年，1月份电导率出现全年最大值，为89.3μS/cm。

3.2 降水离子组分变化规律及化学特征

2013年度降水离子组分中硫酸根和钙离子随月份的变化幅度较大，且2种离子组分浓度随月份变化趋势一致，硫酸根和钙离子在2月份达到最大值分别为47.85mg/L和18.39mg/L。其它7种阴阳离子浓度随月份变化趋势类似且较为平缓。2014年降水离子组分中硫酸根、硝酸根、氨离子和钙离子浓度随月份的变化幅度较大。其中硫酸根浓度随月份的变化最为显著，其浓度最高值为1月份，浓度为30.18mg/L；浓度最低值为9月份，浓度为2.42mg/L，二者相差12.5倍。其它5种阴阳离子浓度随月份变化趋势类似且较为平缓。

与2013年相比较，除铵根离子外（升高5.2%），2014年黔江城区降水组分离子浓度均呈现大幅度减少，硫酸根、硝酸根、钙离子、镁离子、氯离子、钠离子、氟离子、钾离子浓度分别降低了34.8%、18.3%、66.9%、20.8%、40.4%、58.4%、13.5%、57.9%，其中硫酸根降幅最大，达到2.99mg/L。

由表1可见，2013～2014年降水中阳离子含量大小依次是 Ca2＋＞NH4＋＞Na＋＞K＋＞Mg2＋，Ca2＋和NH4＋分别占阳离子总量的53.5%、18.5%，说明 Ca2＋和NH4＋是中和降水酸性的主要成分。而且Ca2＋含量是NH4＋含量的2.9倍，Ca2＋对降水酸性中和作用要远大于NH4＋的作用。2013～2014年降水中阴离子含量大小依次是SO2－4＞NO3－＞Cl－＞F－，其主要成分是SO2－4，占降水中阴离子总量的83.8%，SO2－4的浓度为NO3－的10.2倍，SO2－4/NO3－＞3.0，这表明2013～2014年黔江区监测到的酸雨为硫酸型酸雨［5］。

表1 2013－2014年黔江区降水离子组分分析结果单位：mg/L

2013～2014年黔江区降水离子组分中SO2－4/NO3－（2014）＜SO2－4/NO3－（2013），说明2013～2014年SO2－4的致酸作用逐渐减小，NO3－的致酸作用逐渐增强。2013～2014年黔江区Cl－/Na＋比值呈现上升趋势，Cl－污染趋于严重。

3.3 降水离子组分变化成因分析

2014年黔江区降水中的Ca2＋大幅度下降，降幅达67%。Ca2＋是缓冲中和降水酸度的最主要碱性离子，虽然2014年黔江区SO42浓度也大幅下降，但其降幅相对Ca2＋来说较小，Ca2＋大幅下降致使其对降水酸度的中和能力减弱，降水酸性增强；Cl－/Na＋比值呈现上升趋势。一般来说Cl－和Na＋来自海洋源输入［6］，黔江区大气降水中额外增加的Cl－可能来自外源性化工及有色金属冶炼所排放的HCl、Cl2等废气的污染。

目前黔江区大多数企业和居民仍以煤炭作为主要燃料，能源结构以及燃烧方式尚未发生根本性改变；近几年机动车数量急剧增加，汽车尾气治理滞后，污染日益严重。虽然目前NO3－浓度远小于SO2－4浓度，但SO2－4/NO3－的比值在减小，因此要控制降水酸化，在削减大气SO2排放的同时，要注意由汽车尾气和燃油等引起的NOX的污染，防止硫酸型酸雨转化为硝酸型酸雨［7］。