泵送剂对膏体料浆流动性能作用的微结构模型

杨 鹏，吴爱祥，2，王洪江，2，李公成，彭乃兵，陈 辉

(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083; 2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083)

泵送剂对膏体料浆流动性能作用的微结构模型

杨 鹏1，吴爱祥1，2，王洪江1，2，李公成1，彭乃兵1，陈 辉1

(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083; 2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083)

泵送剂是一种在混凝土工业中应用广泛的外加剂，近年也逐渐应用在矿山膏体充填中，因此研究泵送剂对膏体料浆的作用对膏体充填有着重要的意义。通过R/S型四叶桨式旋转流变仪测定不同浓度下新拌膏体料浆的屈服应力，揭示其流变特性随泵送剂掺量的变化规律，探讨泵送剂对膏体浆体的作用影响。以单粒径悬浮分散体系为前提假设，结合泵送剂的作用机理，建立新拌膏体浆体微结构模型，揭示膏体料浆中颗粒絮凝结构种类及其存在形式、水的存在形态。研究结果显示，泵送剂的加入有效改善了膏体料浆的流变性能，实质上是通过改变膏体中颗粒之间相互作用优化浆体微结构所致;泵送剂改善膏体料浆流动性是打破浆体中絮团结构释放出絮凝水的过程。通过环境扫描电镜观测新拌膏体微结构形貌，验证了模型的合理性。

泵送剂;流变特性;屈服应力;微结构模型;膏体充填

矿山充填膏体是由全尾砂、水泥以及水混合组成的一种高浓度浆体。膏体料浆是一种具有弹性、黏性和塑性的高浓度悬浮体系，其流动性的高低是评价膏体输送性能好坏的重要指标之一，而流动性可以通过流变性能来评价。膏体料浆良好的流变性有助于浆体在管道中输送［1－3］。从微观流变学的角度来讲，体系的宏观流变性是其微观结构的属性，即膏体料浆流变性不同的本质在于体系微结构的改变［4－6］。高效泵送剂的加入有效改善了膏体料浆的流变性能，实质上是通过改变颗粒之间相互作用、优化浆体微结构所致［7－11］。因此，浆体微结构是研究膏体料浆流变性的基础。近些年，各种新拌水泥混凝土微结构模型被建立［9－10］，如Flatt等采用均化分析法忽略浆体组分的复杂性以及粒径分布的不均匀性，建立新拌混凝土微结构模型。但这些模型均忽略了试剂对新拌浆体微结构的影响。大量研究表明，新拌水泥和混凝土浆体在不同条件下的流变性表现不同［12－16］，然而高效泵送剂目前大多应用在混凝土工程中，在矿山全尾砂胶结膏体充填工程中的应用很少，因此泵送剂作用下膏体充填料浆微结构模型的相关研究也很少。

本研究假设膏体料浆中的尾砂颗粒、水泥颗粒为单粒径分布，建立了泵送剂作用下的膏体浆体微结构模型，并通过环境扫描电镜观测泵送剂对新拌浆体微结构的影响，验证了模型的合理性;同时通过考察不同质量分数下膏体料浆屈服应力随泵送剂掺量的变化规律，初步定量分析了膏体料浆中各种形态水的变化，提出了不同泵送剂掺量下膏体浆体微结构模型。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验所用尾砂为新疆某铜矿提供的全尾砂，经过筛分试验得出全尾砂的粒级组成曲线，如图1所示。经过计算，尾砂不均匀系数CU为18.36，曲率系数CC为1.62。由此可知，尾砂粒级分布范围较大，尾砂粒径连续状况较好。全尾砂中－20 μm的细颗粒含量为29.8%。从图1中可以得知，普通硅酸盐水泥(32.5 R)的粒径分布范围和尾砂相同，但水泥中的细颗粒含量要大于尾砂。添加的试剂为某化学试剂公司提供的固体高效聚羧酸泵送剂。

图1 全尾砂与水泥粒级组成曲线Fig.1 Distribution of total tailings and cements particle size

1.2 试验方法

1.2.1 屈服应力测定

R/S型四叶桨式旋转流变仪测定全尾砂料浆、全尾砂膏体料浆的屈服应力。具体的步骤如下:首先按照设计好的质量配合比称取全尾砂、水泥、水以及泵送剂倒入搅拌锅中混合均匀，然后搅拌3～4 min后装入500 mL烧杯再搅拌2 min，最后将烧杯放置于测试台上用40/20的转子测试膏体料浆的屈服应力。

1.2.2 微观形貌观测

FEI(捷克)Quanta 200型环境扫描电镜(ESEM)采用多级真空系统、气体二次电子信号探测器等独特设计，非常适用于直接观察新拌膏体料浆中尾砂和水泥颗粒形成的絮团微观形貌。取少量新鲜制备的浆体迅速放置于扫描显微镜的样品台上，在3.5 nm(ESEM环境模式，30 kV)状态下观察料浆的微结构，对比观察不同浓度和泵送剂掺加量的新拌膏体料浆微观形貌的差异。

2 泵送剂对膏体流变特性的影响

通过R/S型四叶桨式旋转流变仪分别测试不同灰砂比、质量分数下的膏体料浆屈服应力，其屈服应力随泵送剂掺量的变化规律如图2所示。由图2可知，当膏体料浆的浓度超过81%时，无论加入多少泵送剂，浆体均不能满足输送要求(对于该矿膏体管道输送阻力计算，膏体泵送要求屈服应力≤200 Pa);当膏体料浆的浓度为74%～80%，当泵送剂掺量达到某一数值时膏体料浆才能满足输送要求，之后屈服应力随掺量的增加逐渐减小直至保持恒定。当膏体料浆浓度小于73%，未掺加泵送剂的浆体即可满足输送要求，随泵送剂掺量的增加，屈服应力先减小后保持不变。

图2 不同泵送剂掺量时屈服应力曲线Fig.2 Shear stress profile at different pumping admixture dosage

3 泵送剂对膏体料浆作用机理模型

3.1 膏体料浆的絮凝结构模型

膏体料浆中含有全尾砂和水泥等超细颗粒，遇水搅拌之后会形成全尾砂颗粒絮团、水泥颗粒絮团及尾砂和水泥颗粒絮团。膏体体系中的分散介质为水，但并不是所有加入到膏体体系中的水都成为分散介质，水还会以其他形式存在。膏体料浆中的水主要以如下四种形态存在:

1)水化水。水化水是指水遇到水泥之后发生水化反应而形成于水泥颗粒中的化学结合水。假设水泥颗粒单粒径分布，其形成的絮凝结构大小均一;拌和初期水泥水化程度较低，水化水忽略不计［18］。

2)吸附水。膏体搅拌初期，由于物理吸附作用而附着在尾砂和水泥颗粒表面的水称为吸附水。颗粒比表面积越大，吸附水越多。

3)絮凝水。膏体搅拌过程中，尾砂和水泥颗粒之间由于范德华力或水化产物静电力的作用而相互吸引形成大小不一的絮团，絮团中包裹的水称之为絮凝水。絮凝水的体积由产生絮凝的颗粒间形成空隙的体积决定，其释放的量对于膏体浆体流动性的改善有很大的影响。

4)自由水。在膏体体系中还存在一部分能够自由流动的水，作为分散体系流动的分散介质，称为自由水。自由水与分散颗粒的体积比直接决定了体系的流变性能，自由水越多，流动性能越好。

由上述分析可以得到膏体料浆中各絮团的微结构模型和水的存在形态模型，如图3所示。膏体料浆尾砂颗粒和水泥颗粒表面都存在着一层吸附水形成的水膜;粒径较小的尾砂颗粒和水泥颗粒形成絮团结构并包裹着一定量的絮凝水，粒径较大的尾砂和水泥颗粒则会单独分散在水中;该研究较少涉及水泥水化反应的影响，因此水化水不作讨论。在水介质足量的情况下，膏体料浆中就存在能够自由流动的水作为分散介质存在，即自由水。泵送剂能够改变膏体料浆的流变性能，而流变性能的改变应该归于膏体中絮团结构的改变:即泵送剂能通过平衡颗粒表面的电荷从而打破膏体料浆中的絮团结构，释放出各絮团中的絮凝水，从而使得整个体系中自由水的量增加，达到改善膏体料浆流动性的结果。

3.2 ESEM观测膏体微观结构

经过环境扫描电镜(ESEM)，观察新拌膏体料浆在掺加泵送剂前后的结构变化，得到扫描照片如图4。

从图4(a)中可以看出，在加入泵送剂之前，膏体料浆中絮团的结构比较松散，形成明显蜂窝结构，孔隙率较大;絮团的尺寸大小分布较为复杂，絮团的直径分布范围为10～50 μm，少数颗粒絮团直径约为10 μm(图4a中方框4、5所示)，但大部分颗粒絮团直径约为50 μm(图4a中圆圈1、2、3所示)，因此可以认为，未添加泵送剂时膏体体系中絮团的粒径约为50 μm。

图3 絮团结构和水的存在形态模型Fig.3 Floccules structure and water form model

由图4(b)可以看出，加入1%(泵送剂掺量为水泥含量的百分数)泵送剂后，视野内膏体料浆中絮团的直径有所减小，多数都减小至50 μm之下;大粒径的絮团数量也有所减少，同时膏体料浆的结构变得致密，其孔隙率比未加泵送剂时有所降低。

图4(c)为添加1.75%泵送剂的膏体料浆的扫描电镜照片。图中能够发现膏体体系中颗粒间絮团的数量进一步减少，絮团尺寸的减小使得形成结构的孔隙率也随之减小，独立的尾砂、水泥等颗粒数量增加且排列趋于有序。

图4(d)为添加2.5%泵送剂的膏体料浆的扫描电镜照片。图中显示随着泵送剂掺量增加至2.5%，浆体中基本已经没有了大尺寸的絮团，单独的尾砂颗粒、水泥颗粒及水泥水化产物颗粒较多，各颗粒分布更为均匀，空隙也较小。这说明泵送剂能够很好地改变膏体料浆中的絮团结构，从而改善流动性能。

从上述对不同泵送剂掺量作用下新拌膏体料浆的ESEM环境扫描显微镜照片的分析，得知泵送剂可以通过打破新拌膏体料浆中的絮团结构，减少絮团的尺寸，使得整个膏体体系更加致密，颗粒分布更加均匀，从而改善整个体系的流动性。

3.3 不同浓度下膏体料浆微观结构模型

基于图2所示的新拌膏体浆体屈服应力的变化规律，按照膏体管道输送的要求，结合新拌膏体料浆的ESEM照片，可进一步得出不同质量分数和泵送剂掺量下新拌膏体料浆微结构模型，可将膏体质量分数分为C≥81%、74%≤C≤80%及C≤73%:

1)当质量分数C≥81%时，新拌膏体料浆微结构模型如图5所示。未添加泵送剂的膏体料浆中，大部分尾砂和水泥颗粒相互之间形成絮团结构，由于浓度高、水分少，水主要以吸附水和絮凝水两种形式存在，此时体系由于缺少自由水而流动性很差，无法满足膏体料浆输送要求。添加泵送剂后，絮凝结构逐渐被打破，释放出絮凝水，膏体体系中的水以吸附水、絮凝水和自由水三种形式存在，随着泵送剂掺量的增加，絮凝水量逐渐减少，自由水量逐渐增加;直至絮凝结构全部被打破后，膏体体系中的水主要以吸附水和自由水的形式存在，自由水量达到最大;加入过量的泵送剂，膏体体系中自由水不会增加，体系的流动性能保持不变，体系的屈服应力依然大于200 Pa，膏体料浆依然不能满足输送要求。

图4 泵送剂作用下膏体料浆的扫描显微镜照片Fig.4 Paste slurry ESEM photos under the effect of pumping admixture

图5 泵送剂作用下高浓度膏体料浆微结构模型Fig.5 High concentration of the paste slurry microstructure model under the action of the pumping admixture

2)当质量分数分布在74%≤C≤80%时，新拌膏体料浆微结构模型如图6所示。未掺加泵送剂的膏体微结构与图5(a)相似，此时体系中的水主要还是以吸附水和絮凝水的形式存在;当浓度降到一定值时，体系中最大量的尾砂和水泥颗粒形成絮团结构，此时体系中开始有自由水存在，且自由水的量随浓度的降低而增加;在该范围内，不掺加泵送剂的情况下体系的流动性无法满足输送的要求。加入泵送剂后，絮凝结构逐渐减少，自由水量逐渐增多，体系的流动性也随之改善;当泵送剂掺量至某一临界值时，体系的自由水量也增加至使得体系的屈服应力减小至200 Pa以下，体系可以满足输送要求;体系流动性也随泵送剂掺量的增加而变强;当泵送剂掺量达到饱和时，絮团结构已被全部破坏，自由水的含量保持稳定，膏体的流动性不再随泵送剂掺量的增加而变化。

图6 低浓度膏体料浆添加泵送剂微结构模型Fig.6 Low concentration of the paste slurry microstructure model under the action of the pumping admixture

3)当质量分数C≤73%时，膏体体系微结构如图7所示，由于浓度较低体系中的尾砂和水泥颗粒絮凝后，留下的自由水含量充足，体系中分散相体积分数不需要添加泵送剂就已低于0.74，屈服应力较小能满足输送要求;随着泵送剂的加入，体系絮凝结构量减少，流动性增大;当泵送剂添加达到饱和掺量，絮凝结构全部被打破后，释放出所有的絮凝水，浆体流动性保持不变。

图7 满足输送要求的膏体料浆微观模型Fig.7 Paste satisfy the requirement of transportation microscopic model

4 结论

1)膏体料浆的屈服应力均随着泵送剂掺量的增加而先减小后趋于稳定，所以泵送剂的添加存在饱和掺量，当泵送剂的掺量达到饱和掺量后，浆体的屈服应力趋于稳定，流动性也不再随掺量的增加而变化。

2)建立了由全尾砂水泥絮凝结构和不同形态的水组成的膏体料浆微结构模型;模型中絮凝结构由尾砂颗粒与水泥颗粒之前相互絮凝形成，水以水化水、吸附水、絮凝水及自由水等四种形态存在，其中自由水的含量决定了膏体料浆的流动性能。

3)通过ESEM环境扫描电镜观察了膏体料浆的微结构随泵送剂掺量的变化。分析可知在高浓度的新拌膏体料浆中，尾砂水泥颗粒之间相互连接疏松，相互堆积絮凝。泵送剂的添加可以打破膏体料浆中的这种絮凝结构，释放出絮凝水，增加体系中的自由水，从而改善膏体料浆的流动性能。随着泵送剂掺量的增加，浆体的微结构中絮凝结构的数量、尺寸和孔隙率都减小，整体结构更加紧密，验证了模型的合理性。

4)结合不同质量分数和泵送剂掺量下新拌浆体屈服应力随泵送剂掺量的变化规律，结合ESEM图片，将质量分数分为C≥81%、74%≤C≤80%及C≤73%，建立不同掺量泵送剂作用下新拌膏体料浆微结构模型。

［1］MEHTA P K.magnesium oxide additive for producing selfstress in mass concrete［C］∥Proceeding of the 7th international congress on the chemistry of cement，Paris:1980，3:6－9.

［2］WANG Xinmin，LI Jianxiong，XIAO Zhizheng，et al.Rheological properties of tailing paste slurry［J］.Journal of Central South University of Technology，2004，11(1):75－79.

［3］Belem T，Bussière B，Benzaazoua M.The effect of microstructural evolution on the physical properties of paste backfill［C］//Proceedings of tailings and mine waste.2001，90:5809.

［4］赵龙生，孙恒虎，孙文标，等.似膏体料浆流变特性及其影响因素分析［J］.中国矿业，2005，14(10):45－48.

［5］翟永刚，吴爱祥，王洪江，等.全尾砂膏体料浆的流变特性研究［J］.金属矿山，2010(12):30－32.

［6］吴爱祥，焦华喆，王洪江，等.膏体尾矿屈服应力检测及其优化［J］.中南大学学报:自然科学版，2013，8:3370－3376.

［7］韩斌斌.高效减水剂对新拌砂浆流变性和触变性的影响［J］.福建建筑，2008(10):12－13，52.

［8］Nikola Mikanovic，Carmel Jolicoeur.Influence of super-plasticizers on the rheology and stability of limestone and cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2008，38(7):907－919.

［9］Flatt R J.Towards a prediction of superplasticized concrete rheology［J］.Materials and Structures，2004，37(5):289－300.

［10］Ercikdi B，Cihangir F，Kesimal A，et al.Utilization of water-reducingadmixturesin cemented paste backfillof sulphide-rich mill tailings［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179:940－946.

［11］MEHTA P K.History and status of performance test for evaluation of soundness of cements［R］.Cement standardsevolution and trends，ASTM STP 663，American Society for Testing and Materials，1978:35－36.

［12］Banfill P F G.Additivity effects in the rheology of fresh concrete containing water－reducing admixtures［J］.Construction and Building Materials，2011，25(6):2955－2960.

［13］MO Liwu，DENG Min，TANG Mingshu.Evaluation of soundness of concrete containing MgO-based expansive agent［J］.Journal of Central South University，2007(14):63－68.

［14］郑娟荣，吕杉杉，赵振波.全尾砂膏体料浆流动性的测定方法［J］.采矿技术，2013(5):23－25.

［15］王五松.膏体充填流变特性及工艺研究［D］.阜新:辽宁工程技术大学，2004.

［16］曹恩祥，张艳荣，孔祥明.减水剂作用下的新拌水泥浆体微结构模型［J］.混凝土，2012(8):37－40.

［17］Nicolas Roussel.A thixotropy model for fresh fluid concretes: Theory，validation and applications［J］.Cement and Concrete Research，2006，36(10):1797－1806.

［18］FENG Lin，Christian Meyer.Hydration kinetics modeling of Portland cement considering the effects of curing temperature and applied pressure［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(4):255－265.

Microstructure model of paste slurry rheological properties with pumping admixture

YANG Peng1，WU Aixiang1，2，WANG Hongjiang1，2，LI Gongcheng1，PENG Naibing1，CHEN Hui1
(1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mine，Ministry of Education，Beijing 100083，China)

Due to the wide use of pumping admixture in the industrial field and its increasing use in the mine paste backfill，it is of great significance to study pumping admixture.We analyzes the change rule of the pumping admixture quantity to the rheological properties of the R/S rheometer，study the effects of the pumping admixture to the paste slurry by measuring the yield stress of the paste slurry under various densities.Considering the acting mechanism of the pumping admixture，a microstructures model within paste slurry is proposed，under the assumption that single particle is suspended and separated(single particle suspension polymerization system).This model reveals the kinds and forms of the particles flocculent structure，and the forms of water.The introduction of pumping admixture can improve the rheological properties of paste slurry obviously.Essentially it is because pumping admixture can change the interactions between particles to optimize the microstructures of the paste slurry.Such process destroys the floc structure within the slurry and releases Entrapped Water.Our model is verified by observing the microstructure of the paste under the ESEM.

pumping admixture;rheological properties;yield stress;microstructure model;paste filling

TD853.34

Α

1671-4172(2015)01-0059-06

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAB08B02);“十二五”国家科技支撑计划项目(2013BAB02B05);国家自然科学基金(51374034)。

杨鹏(1988－)，男，硕士研究生，采矿工程专业，主要研究方向为膏体充填。

10.3969/j.issn.1671-4172.2015.01.014