端羧基聚醚离子液体的合成及增强增韧酚醛树脂

郭立颖，张彬，马秀云，常雪婷，李承媛

(1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003;2.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 辽阳 111003)

离子液体是近年来新兴起的一类非常具有应用前景的绿色环保型溶剂［1-2］。因其具有优良的性能例如“零”蒸汽压，化学稳定性好，溶解性好，具有结构可设计性等等，已被广泛用于反应催化、有机合成、分离萃取、复合材料制备等各个领域［3-7］。

酚醛树脂是目前工业部门不可或缺的材料，因其具有良好的性能而被广泛应用［8］，但是纯酚醛树脂质脆、易开裂，特别是固化后其芳核间仅由亚甲基相连而显脆性，从而限制了酚醛树脂的更广泛应用［9］。所以酚醛树脂的改性工作一直是研究热点。

目前，已存在大量改性酚醛树脂的报道，如用聚硅氧烷、腰果壳油、剑麻纤维等进行酚醛树脂的改性［10-13］，但利用离子液体改性酚醛树脂的研究鲜有报道，本课题组曾利用小分子离子液体及其液化的生物质对酚醛树脂改性，发现其力学性能得到优化［14］，本文将对小分子离子液体的结构进行优化，将其引入了端羧基聚醚链，合成了聚醚型大分子离子液体，该离子液体的主链是一种柔性链，玻璃化温度低，具有较强的溶解性能、聚合性能和机械性能等，同时端羧基具有很强的极性与反应活性，这些都十分有利于提高醛树脂的强度和韧性，从而制得新型高性能环保型的绿色酚醛复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，2-二氯乙烷、三氟化硼乙醚、乙二醇、环氧氯丙烷、氯乙酸、乙腈、N-甲基咪唑、苯酚、甲醛均为分析纯。

MAGNA-IR750 傅里叶红外光谱仪;AVANCE AV-400 超导傅里叶数字化核磁共振谱仪;TGA4000热失重仪器;TDA302 型GPC;CMT4304 电子万能试验机;DJF-20 动态冲击分析仪;SFX-2L 旋转蒸发仪;DF-101S 集热式磁力搅拌器;DZF-6050 真空干燥箱;XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化机。

1.2 端羧基聚醚离子液体的合成及表征

先将一定量的1，2-二氯乙烷、乙二醇和三氟化硼乙醚加入到三口烧瓶中，在冰浴条件下通入N2，搅拌30 min。滴加1，2-二氯乙烷与环氧氯丙烷的溶液，控制滴加速度，产物随时间增加粘度逐渐增大，颜色变深。将反应完的聚环氧氯丙烷用去离子水洗涤5 次，再在温度为60 ℃，0.09 MPa 下旋转蒸发，除去小分子和水，得到精制透明粘稠状的端羟基聚环氧氯丙烷中间体。

将合成的端羟基聚环氧氯丙烷与氯乙酸按摩尔比1 ∶2.2 的比例加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，乙腈为溶剂，开启搅拌，温度为80 ℃，反应1 h 后，将少量Na2CO3加入到三口烧瓶中，直到全部溶解后，再重复加入，直到体系不能再溶解。再反应6 ～8 h，将得到的液体里滴加盐酸调节pH 值为酸性，滴加过程中体系分层，上层为液相，下层为粒状白色固体。将上层液相在温度为70 ℃，0.09 MPa 下旋转蒸发，除去乙腈溶剂。再将产物用去离子水洗涤5次，除去一些小分子和过量的氯乙酸，再以70 ℃，0.09 MPa的条件下旋转蒸发，除去少量的水，得到端羧基聚环氧氯丙烷。

最后将合成的端羧基聚环氧氯丙烷与N-甲基咪唑按摩尔比1 ∶1 加入到三口烧瓶中，开搅拌，在温度为80 ℃的恒温水浴下反应24 h，停止反应;将产品用乙酸乙酯洗涤3 次，将产品在70 ℃下干燥12 h，得到棕黄色粘稠状液体，产率约为74%。

图1 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的化学结构Fig.1 Chemical structure of［HOOC-PECH-MIM］Cl

1.3 离子液体改性酚醛树脂的制备与性能测试

1.3. 1 改性酚醛树脂的制备 先将摩尔比为1 ∶0.5 ∶0.05的苯酚、氢氧化钠和水混合加入到圆底烧瓶中，施以机器搅拌并升温至42 ～45 ℃，保持10 min后加入占甲醛总量的80%的第1 批甲醛，在15 min 内升温至70 ℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛树脂预聚物;10 min 后加入端羧基聚醚离子液体，保持20 min 后将温度缓慢升至92 ～95 ℃，保持60 ～90 min 后，待体系颜色变为棕红色，将体系降温至70 ℃，减压脱水，加入乙醇调节粘度，当粘度达到要求范围350 ～450 mPa·s 后，立即冷却至40 ℃，放料得酚醛复合材料。其中聚醚离子液体加入量与酚醛树脂预聚物的质量比为1 ∶4。

1.3.2 改性酚醛树脂性能测定 改性前后的酚醛树脂的拉伸强度利用电子万能试验机测定;冲击性能利用动态冲击分析仪测定。拉伸与冲击样条的制备过程是先将合成的酚醛树脂浇注到热固性树脂模具中，然后在XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化机上阶段升温升压进行固化压样，得拉伸或冲击样条，老化72 h 后进行测定。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的红外光谱

采用傅里叶红外光谱仪对其进行红外结构表征，结果见图2。

图2 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of［HOOC-PECH-MIM］Cl

图2 是聚醚离子液体［HOOC-PECH-MIM］Cl 的红外谱图，图中1 750 cm－1是长链上COOH 的吸收峰，2 957，2 876 cm－1处分别是CH3与CH2的伸缩振动峰，1 628，1 576 cm－1分别是咪唑环上CC 、CN 键的面内伸缩振动峰，1 344 cm－1处是咪唑环上CH2基团的扭曲振动峰，1 172 cm－1处为长链的C—O—C 的特征吸收峰;753 cm－1是咪唑环上C—H 键的面内弯曲振动峰，624 cm－1则是咪唑环上C—H 键的面外弯曲振动峰，3 395 cm－1是少量水带来的杂峰。

2.2 离子液体的核磁谱图

采用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪(NMR)对其进行核磁结构表征，结果见图3。

图3 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氢核磁谱图Fig.3 1H NMR spectrum of［HOOC-PECH-MIM］Cl

图3 是聚醚离子液体［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氢核磁谱图，图中δ 为1. 25 是咪唑上N 连接的—CH3的氢原子，δ 为8.50 是咪唑上与两个N 相连的—CH 的氢原子，δ 是7.61 与6.29 分别为咪唑环上的—CH2的氢原子，δ 是3.99 为聚醚支链与咪唑相连的CH2的氢原子，δ 是3. 03 为聚醚支链上—CH2上的氢原子，聚醚支链上的—CH 上的氢原子的化学位移与聚醚支链上—CH2上的氢原子的化学位移耦合，在3.03 处叠加。端基—COOH 上的氢为活泼氢，被聚醚链上的—CH 与—CH2上的氢原子屏蔽，其他化学位移在2.8 ～3.4 之间。

2.3 离子液体的分子量测定

图4 端羧基聚醚离子液体分子量的测定Fig.4 Molecular weight determination of carboxyl-terminated polyether ionic liquids

采用四氢呋喃作溶剂，聚苯乙烯分子量为对比项，对合成的端羧基聚醚离子液体进行凝胶渗透色谱(GPC)的分子量测定，结果见图4。图4 中a、b、c、d 分别为4 种聚醚离子液体的GPC 曲线。根据图4 的测定结果可知，a 样品的数均分子量为1 764，分子量分布系数为1.201，b 样品的数均分子量为1 379，分子量分布系数为1.982，c样品的数均分子量为1 258，分子量分布系数是1.511，d 样品的数均分子量为824，分子量分布系数为2.351。从数据上，端羧基聚醚离子液体分子量较均匀，分子量分布也较窄。实验过程发现聚醚离子液体分子量越大，其表观粘度越大，且颜色由原来的淡黄色转变为棕黄色。

2.4 离子液体分子量对酚醛树脂冲击/拉伸强度的影响

利用电子万能试验机和动态冲击分析仪对制作的样条进行测试，考察聚环氧氯丙烷的分子量对酚醛树脂的拉伸/冲击性能的影响，结果见表1。

表1 端羧基聚醚离子液体分子量对酚醛树脂冲击/拉伸强度的影响Table 1 Effect of molecular mass of carboxyl-terminated polyether ionic liquids on impact/tensile strength of phenolic resins

由表1 可知，端羧基聚醚离子液体能明显改善酚醛树脂的拉伸强度和冲击强度，且其分子量对酚醛树脂性能存在一定影响。随着端羧基聚醚离子液体分子量的增大，酚醛树脂的拉伸强度和冲击强度都会增大，但分子量达到1 764 时，其拉伸强度有所降低，其冲击强度增长幅度也趋于平稳。这是因为端羧基聚醚离子液体分子量增大，分子链越长，其玻璃化转变温度越低，这样有助于酚醛复合材料的韧性和强度的提高。但当分子量达到一定数值后，其分子链运动缓慢，影响活性端羧基与酚醛树脂预聚物的结合，从而使其拉伸强度和冲击强度不再增大。

3 结论

本文通过合成端羧基聚醚离子液体及其增强增韧酚醛树脂的研究，得到如下结论:

(1)通过核磁红外谱图的分析结果得知，合成的端羧基聚醚离子液体［HOOC-PECH-MIM］Cl 是目标产物，并且纯度很高，产率为74%。

(2)通过端羧基聚醚离子液体与酚醛预聚物共混可知，端羧基聚醚离子液体对酚醛树脂具有优异的增强增韧效果。

(3)离子液体分子量测定表明，合成的端羧基聚醚大分子离子液体分子量及其分布较合理，且不同分子量的端羧基聚醚离子液体对酚醛树脂的冲击强度和拉伸强度存在很大影响。

(4)当PECH 分子量为1 379 时，［HOOCPECH-MIM］Cl 与酚醛树脂预聚物质量比为1 ∶4，改性后的酚醛树脂的冲击强度由原来的3.28 MPa 提高到12.04 MPa，拉伸强度由原来的0.93 kJ/m2提高到10.18 kJ/m2。

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