酸性沸石分子筛催化油酸异构化反应的研究

林一鸣，范明明，张萍波，倪邦庆，蒋惠亮

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

沸石分子筛可以作为催化裂化、加氢裂化、异构化和烷基化等催化剂［1-5］。近几年，报道了将沸石用于如油酸等长链分子的异构化反应［6-9］，而我国对沸石用作异构化催化剂的研究主要集中在短链烃类异构化反应［10-12］，对于长链不饱和脂肪酸的异构化反应鲜有报道［13］。

油酸(OA)是一种不饱和长链脂肪酸，由于存在双键易被氧化，使油酸在化学工业的应用存在局限性［14］。C18饱和支链脂肪酸(sbcFA)是具有支链结构的长碳链饱和脂肪酸，分子式与硬脂酸相同，常温下呈液态。sbcFA 相比油酸具有更好的稳定性，因此可取代油酸应用于润滑油、化妆品、涂料和医药等许多行业，具有良好的市场发展前景［15-16］。

本工作对ZSM-5 沸石、β 沸石、丝光沸石与镁碱沸石催化油酸异构化并加氢制备sbcFA 的反应体系进行了系统研究，通过比较原料OA 的转化率及产物sbcFA 的选择性高低，对沸石催化剂进行了筛选，并优化了其催化油酸异构化反应的工艺参数，以期为沸石分子筛催化油酸异构化反应的工业化应用提供有价值的理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸，化学纯;无水硫酸镁、正己烷、乙醇、丙酮均为分析纯;N2、H2均为高纯。

FYXD 型磁力搅拌高压釜;Agilent 5977A GC/MS 气质联用仪;GC9790 气相色谱仪;S4800 场发射扫描电子显微镜;D8Advance X 射线衍射仪;Avance 400MHz 型核磁共振仪;FALA2000-104 型傅里叶变换红外光谱仪;INDC-2006 低温恒温槽。

1.2 催化剂合成及表征

依据文献［17-18］报道的方法合成了镁碱沸石、丝光沸石、ZSM-5 沸石及β 沸石，并改性为酸性沸石分子筛。采用X 射线衍射仪(XRD)测定丝光沸石催化反应前后的晶型;采用扫描电子显微镜(SEM)对沸石催化反应前后表面形貌进行表征。

1.3 油酸异构化及催化加氢

油酸50 g、沸石催化剂6%(基于油酸质量)加入高压反应釜中，封釜后以1 MPa N2置换釜中空气，重复3 次。充入0.4 MPa 的N2作为反应初压，升温至270 ℃，反应4 h，冷却至室温，取出反应混合物，抽滤分离催化剂。取滤液，加入无水硫酸镁干燥，得到支链油酸粗产品ubcFA。

取45 g 粗产品ubcFA 及Ni 系加氢催化剂0.45 g 加入高压反应釜中加氢，加氢条件为:H2压力4 MPa，反应温度210 ℃。反应结束后，取出釜中混合物，过滤得到粗产物Crude-sbcFA。

1.4 粗产物的分离提纯

粗产品Crude-sbcFA 50 g 置于150 mL 四口烧瓶中，在真空度0.095 MPa 下减压蒸馏，收集290 ℃之前的馏分，得到粗单体酸(Crude-monomer acid)。

取Crude-monomer acid 40 g 于具塞锥形瓶中，按单体酸与溶剂的质量比为1∶2 加入溶剂溶解后，放入低温恒温槽中于－10 ℃重结晶24 h。抽滤，并用相应的低温溶剂冲洗。合并滤液，旋转蒸发去除溶剂，即为纯化的Purified-sbcFA。利用质谱仪(MS)、气相色谱仪(GC)及气质联用仪(GC-MS)分析反应产物的组成。

式中，w1为油酸的质量分数，91%;w2为未参与反应的脂肪酸(硬脂酸、亚油酸与亚麻酸等)的质量分数，9%;w＇1为产物中硬脂酸的质量分数;wsbcFA为反应产物中sbcFA 的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 反应产物表征

图1 为Crude-sbcFA 的红外谱图。

郑州地区砂质地质倒“凸”型深基坑开挖技术研究……………………………………………… 杜晓红，姜姣龙（2-27）

由图1 可知，3 300 ～2 500 cm－1为—OH 键的伸缩振动，1 711 cm－1为羧酸基团中羰基的伸缩振动峰，1 285，1 237 cm－1为C—O 单键的伸缩振动吸收峰。此外，936 cm－1推测为二聚体的—OH 面外弯曲振动吸收峰，说明产物中有副产物二聚酸生成［19］。

图1 粗产物Crude-sbcFA 的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of Crude-sbcFA

图2 为镁碱沸石与丝光沸石催化油酸异构化并加氢的产物Crude-sbcFA 的气相色谱图。

图2 反应粗产品Crude-sbcFA 经甲酯化后的气相色谱图Fig.2 GC spectra of the methylated Crude-sbcF1.C18饱和支链脂肪酸甲酯;2.硬脂酸甲酯;3.羟基脂肪酸甲酯;4.十八(烷)内酯

由图2 可知，1 为C18饱和支链脂肪酸甲酯［M］+=298，2 为硬脂酸甲酯［M］+=298，3 为羟基脂肪酸甲酯［M-H］+= 313，4 为十八(烷)内酯［M］+=282。粗产品Crude-sbcFA 的质谱图中具有m/z 563.5 及m/z 565.5 的二聚羧酸峰。

图3 为Purified-sbcFA 的1H NMR 谱图CDCl3，400 MHz。

图3 Purified-sbcFA 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of Purified-sbcFA

由图3 可知，δ 2.38(m，—CH2CO2H，2H)，1.66(t，—CHCH2，4H)，1.28(m，—CH2CH2，22H)，1.08(m，—CHCH3，1H)，0.89(t，—CH2CH3，3H)，0. 81(m，—CHCH3，3H)。由此可知，粗产品Crude-sbc-FA 经分离纯化，能够得到纯度较高的sbcFA，且产物中主要以带有甲基的支链脂肪酸为主。

2.2 沸石催化剂的筛选

4 种沸石催化油酸异构化并加氢过程中OA 的转化率及sbcFA 的选择性见表1。

表1 不同类型沸石分子筛催化油酸异构化的性能Table 1 OA isomerization with different type of zeolite catalysts

图4 反应前后的丝光沸石XRD 图Fig.4 XRD pattern of H-Mordenite before and after reactiona.反应前的丝光沸石;b.反应后的丝光沸石

图5 反应前后的丝光沸石SEM 图Fig.5 SEM images of H-Mordenite before and after reactiona.反应前的丝光沸石;b.反应后的丝光沸石

本实验中，以丝光沸石与镁碱沸石为催化剂的反应体系中OA 的转化率及sbcFA 的选择性相差不大，但丝光沸石合成方法简单、耗时短、原料成本低，故选用丝光沸石为催化剂，优化油酸异构化反应的工艺参数。

2.3 丝光沸石催化油酸异构化工艺参数优化

2.3. 1 催化剂用量 通过GC 及GC-MS 分析Crude-sbcFA，采用归一化法计算其中sbcFA 的含量，考察丝光沸石加入量对催化油酸异构化反应的影响，结果见表2。

由表2 可知，OA 的转化率随丝光沸石加入量的增加而增大，当催化剂加入量超过6%时，随丝光沸石加入量的增加，OA 的转化率上升趋势明显减缓。丝光沸石加入量对sbcFA 的选择性影响较小，当催化剂加入量超过6%时，sbcFA 的选择性逐渐下降，这主要是由于过量的催化剂导致油酸分子在催化剂表面酸位的催化作用下发生了Diels-Alder 反应，生成了二聚酸副产物，对sbcFA 的选择性造成了不利影响。当催化剂加入量大于6%时，副产物中二聚酸的含量增加，因此合适的催化剂加入量应为6%。

表2 丝光沸石用量对油酸异构化的影响Table 2 Effect of H-mordenite content on the OA isomerization

图6 反应时间对催化油酸异构化反应的影响Fig.6 Effect of reaction time on the OA isomerization

2.3.2 反应时间 反应时间对催化油酸异构化反应的影响见图6。由图6 可知，延长异构化反应时间能够提高OA的转化率与sbcFA 的选择性，当反应4 h 时，OA 的转化率接近98%。随着反应时间的继续增加，油酸异构化过程中的一些副反应仍会继续，如油酸分子的聚合、脱羧反应，尽管OA 的转化率可以达到99%以上，但主要是由于油酸异构化反应过程中的副产品的增加，故sbcFA 的选择性呈下降趋势。此外，油酸分子异构化的副产物可能会在沸石分子筛表面沉积，堵塞孔道，使催化剂的活性下降，甚至造成催化剂中毒。因此，油酸的异构化反应时间过长不利于提高异构化油酸的产率，本反应体系下的较优反应时间为4 h。

2.3.3 反应温度 反应温度对催化油酸异构化反应的影响见图7。

图7 反应温度对催化油酸异构化反应的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on the OA isomerization

由图7 可知，随反应温度升高，OA 的转化率和sbcFA 的选择性均呈上升趋势，270 ℃时达到最高，分别为97.43%和82.90%。首先，由于沸石催化油酸异构化的主要反应机理是油酸分子在酸性分子筛孔道内发生碳正离子重排导致分子骨架异构，而油酸分子在Bronsted 酸的催化作用下形成碳正离子属吸热反应［20］，升高温度有利于碳正离子的形成;其次，提高温度增强了分子的扩散作用，使油酸迅速进入孔道和反应产物及时扩散离开孔道，减少反应产物的“占位”现象。因而随着温度的升高，OA 的转化率和sbcFA 的选择性都呈上升状态。但进一步升高温度(270 ～290 ℃)时，由于温度过高，导致油酸分子产生了聚合、脱羧、热裂解等副反应，此外，这些副产物还可能堵塞分子筛孔道，阻碍了油酸分子在孔道内的进出，致使sbcFA 的选择性下降，得到的粗产品中含有大量的副产物，不易分离。因此，适宜的反应温度为270 ℃。

2.3.4 反应压力 图8 反映了反应压力对催化油酸异构化反应的影响。

图8 反应压力对催化油酸异构化反应的影响Fig.8 Effect of reaction pressure on the OA isomerization

由图8 可知，反应压力基本不会影响丝光沸石催化油酸异构化反应并加氢后OA 的转化率与sbc-FA 的选择性，但由于油酸属于不饱和脂肪酸，高温条件下易氧化，要确保油酸在高温反应过程中不被氧化，反应前多次通氮气，排除釜内空气，并在釜内充N2保护对本反应是至关重要的。因此，尽管反应压力并不影响OA 的转化率与sbcFA 的选择性，反应前仍应向反应釜中通入0.2 ～0.4 MPa 的N2作为保护气。

2.4 产物的分离纯化

称取Crude-sbcFA 产品40 g 分别置于3 支250 mL具塞锥形瓶中，并按原料与溶剂质量比1∶2加入乙醇、丙酮、正己烷3 种溶剂做冷冻重结晶处理，考察3 种溶剂的低温重结晶分离效果，结果见表3。

表3 溶剂种类对重结晶分离效果的影响Table 3 Effects of different solvents on freezing crystallization

由表3 可知，经过3 种溶剂冷冻重结晶后分离得到的粗产品中sbcFA 的含量都得到明显提升，乙醇作为重结晶溶剂的分离效果较差，重结晶产品中sbcFA 的含量为75%，而采用丙酮溶剂与正己烷溶剂则均能够达到81%以上，这是因为丙酮与正己烷的极性均小于乙醇，对于极性较小的长链脂肪酸的溶解性更好，因此作为重结晶溶剂，正己烷与丙酮对Crude-sbcFA 的分离效果优于乙醇。

3 结论

(1)以油酸为原料，不同类型的沸石分子筛为催化剂，在一定条件下催化油酸异构化，再经过加氢获得Crude-sbcFA。通过对反应产物的GC 及GCMS 分析并综合经济成本考虑，筛选出对油酸异构化反应具有较高催化活性的丝光沸石分子筛作为催化油酸异构化反应的适宜催化剂。

(2)通过对丝光沸石分子筛催化油酸异构化反应条件的优化，确定了反应的较佳条件为:沸石催化剂6.0%(基于油酸质量)，反应初始压力0.4 MPa，反应温度270 ℃，反应时间4 h。在该条件下，丝光沸石分子筛催化油酸异构化并加氢后，OA 的转化率达98%，sbcFA 的选择性达82%。

(3)油酸异构化后的粗产品经过加氢可得到sbcFA 粗产品，通过减压蒸馏及有机溶剂低温重结晶后得到分离纯化的sbcFA 终产品，结合其1H NMR图谱，可以确定终产品为C18饱和的支链脂肪酸。

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