天星河、文峰河流域岩溶水化学及影响因素

李明伦，焦杰松，张红波，李德龙，丁吉辉

(重庆市地质矿产勘查开发局南江水文地质工程地质队，重庆 401121)

0 引言

在岩溶区，地表缺水、旱涝交迭以及岩溶地面塌陷、岩溶地下水污染等岩溶地质环境问题十分突出(袁道先等，1988;杨耀栋等，2010)。重庆市的岩溶区分布面积达3万km2，目前已开展了1∶5万重点岩溶流域水文地质环境地质调查工作，累计调查面积13 460 km2，但岩溶地下水调查的范围还不能满足经济发展及“扶贫帮困”的需要。因此，以岩溶流域为单元，开展重点岩溶流域地下水调查，在查明流域内岩溶水文地质条件及主要环境地质问题的基础上，选择典型次级流域单元进行水文地质调查及水化学分析是非常必要的。

1 研究区概况

天星河、文峰河流域位于重庆市巫溪县，总面积约740 km2(图1)。天星河流域是长江水系大宁河流域的一级支流，位于巫溪县境内的中部，由西向东流，全长63 km，流域面积560 km2。文峰河流域是长江水系梅溪河流域的一级支流，位于巫溪县的西南部，源于文峰岩溶槽谷东部的分水岭，由东向西流，全长29 km，流域面积140 km2。

图1 流域水系分布图Fig.1 Map showing distribution of river system in the study area

研究区流域处于岩溶山区，海拔高程一般为400～2 500 m，相对切割深度为100～1 100 m。主要岩溶层组为三叠系嘉陵江组灰岩、二叠系栖霞组、茅口组灰岩，其次为三叠系大冶组、二叠系长兴组灰岩。岩溶个体形态为溶丘、洼地、溶蚀谷地、落水洞、漏斗、天窗等。地下河、岩溶泉较为发育。常见的地貌组合类型有溶丘洼地、溶丘谷地、峰丛洼地、峰林谷地、岩溶中山沟谷、岩溶峡谷等;总体上地形呈东、西、北高而中南部低，最高点位于研究区西部的天子城，标高2 586.4 m。

流域地层自志留系下统到第四系均有出露。研究区跨秦岭、扬子2个一级地层分区，出露地层主要以三叠系、二叠系、奥陶系为主，其中以碳酸盐岩为主的地层有三叠系中下统、二叠系上中统、奥陶系中上统以及寒武系上统，其分布面积占研究区总面积的80%以上，第四系则主要分布在岩溶槽谷和河谷平坝地带。区内各地层岩性如下。

(1)第四系(Q)。主要为冲洪积、坡积的灰色、灰黄色及杂色粉质黏土夹砂卵石层、碎石层等。分布在调查区内的各岩溶洼地、地形低洼处等，以红池坝岩溶谷地为主，厚度一般6～18 m，局部分布有埋藏型的漏斗。

(2)三叠系(T)。① 巴东组(T2b)：可分为4个岩性段：一、三段为灰、深灰色泥质灰岩、白云质灰岩、灰岩夹页岩;二、四段为紫红色、黄绿色页岩、泥岩、粉砂岩夹泥质灰岩、灰岩，底部为水云母黏土岩(绿豆岩)。②嘉陵江组(T1j)：可分为4个岩性段：一、三段为灰色—浅灰色薄—中厚层状灰岩、生物碎屑灰岩，夹少许白云质灰岩;二、四段为灰色—浅灰色中—厚层状白云岩、白云质灰岩为主，夹盐溶角砾岩，含石膏矿。③大冶组(T1d)：灰白色中—厚层状灰岩，偶夹白云质灰岩及白云岩，局部顶部有厚0.5～2 m紫红、黄绿色粉砂质、泥灰岩夹粉砂质、灰岩及灰质白云岩，主要分布在岩溶谷地两侧。

(3)二叠系(P)。① 长兴组(P3c)：以深灰色厚层状、巨厚层状灰岩、硅质灰岩为主，含生物碎屑。与下伏吴家坪组整合接触。工作区内主要分布在南北两侧的峰脊中上部。②吴家坪组(P3w)：底部为杂色黏土、铝土质页岩夹块状铝土矿;下部为黑色炭质页岩、铝土质页岩夹似层状或透镜状黄铁矿及煤层;上部为灰色中厚层状灰岩、含燧石灰岩不等厚互层产出。③茅口组(P2m)：下部为深灰色厚层状生物碎屑灰岩、有机质灰岩，其底常以1层黑色有机质页岩与下伏栖霞组整合接触;中部为灰—浅灰色厚层状灰岩、生物碎屑灰岩、含燧石结核灰岩;上部为浅灰色厚层灰岩，顶部含燧石结核或薄层硅质岩。④栖霞组(P2q)：下部为深灰色、灰色厚层状灰岩、生物碎屑灰岩;夹少量叶片状灰岩或钙质、有机质页岩、粉砂质页岩及粉砂岩;上部为灰—灰黑色厚块状沥青质臭灰岩，含燧石结核及团块。⑤ 梁山组(P1l)：下部为灰褐色细－粉砂质页岩，灰白色铝土质页岩，含黄铁矿颗粒及结核;上部为灰黑色含有机质生物屑灰岩、泥岩。局部夹煤线，厚度1.5～15 m左右。

(4)志留系(S)。中上统(S2+3)：以灰绿、黄绿灰色间夹紫红色细粒石英砂岩、粉砂岩、粉砂质泥、页岩互层为主，间夹透镜状、似层状、脉状生物碎屑灰岩。该层为区域上的隔水层，主要分布在调查区的南部和北部的高山区域。

研究区地处亚热带暖湿季风气候区，四季分明。根据重庆市气象局提供的资料，调查区多年平均降水量1 083 mm(1983—2012年)，降水量时空分布不均，年内降水主要集中于4—10月;区内多年平均气温17.7℃，日照数低山区多年平均1 589h，平均无霜期低山河谷地带约310天。

2 样品采集和分析

于2012年10月16日—11月6日在天星河、文峰河流域采集水样(泉水样品)，共计采取22个样品(表1)，在监测工作中使用雷磁公司生产的便携式多参数水质分析仪现场测定水样的pH值、水温，测量精度分别为0.01pH单位和0.1℃。用德国Merck公司生产的碱度计和硬度计分别测量水中的HC和 Ca2+，其精度分别为 0.1 mmol/L和 2 mg/L。用事先清洗过的高密度聚乙烯600 mL塑料瓶采取水样，每次取样之前先用待取水样涮洗取样瓶3次，再装取水样，然后向取样瓶中现场加入1∶1 HNO3进行酸化。水样在24h内分析，以确保样品测试结果的真实性和准确性。

3 流域水化学特征

3.1 物理化学参数

由于是秋季采样，加之采样流域的平均海拔近1 000 m，最高的近2 000 m，因此现场测定的泉水温度较低 (表1)，介于8～15℃，平均值12.8℃。pH值6.47～8.28，平均值7.79。天星河、文峰河流域处于岩溶区，由于碳酸盐岩的强碱弱酸性使泉水样品pH值多呈弱碱性。

运用PHREEQC水文地球化学软件计算泉水的方解石饱和指数(SIc)，数学表达式如下：

表1 泉水样中主要的化学成分Table 1 Main chemical compositions in the spring samples

式(1)中，K为方解石溶解于水的平衡常数;IAP为方解石溶液中各种离子的活度积(曹敏等，2012)。

当SIc＜0时，表示溶液对方解石尚未饱和，可以溶解更多的方解石;当SIc=0时，表示溶液中的方解石呈平衡状态;当SIc＞0时，表示溶液中的方解石质量浓度已超过饱和，可能沉淀方解石。天星河、文峰河流域泉水SIc变化范围较大(－2.93～0.73)，平均值为0.14，其中只有2个水样中的溶液对方解石尚未饱和，其余水样中的方解石质量浓度已超过饱和。总体上看，SIc值的变化受天星河、文峰河流域碳酸盐岩的影响控制，因此大部分泉水都呈现过饱和状态。

研究区泉水样品总矿化度(TDS)变化范围为39.8～488 mg/L，平均值为271 mg/L，是全球河流平均值65 mg/L的4倍多(Meybeck et al，1989)。这是由于富含CO2的泉水流经了碳酸盐岩岩层及其上覆的土壤层，与土壤层和岩层中的易溶矿物(如方解石和白云石)产生岩溶作用及溶滤作用，水流便源源不断地将岩溶作用所产生的Ca2+、Mg2+和HC离子带入到泉水中。因此，泉水样品的总矿化度远大于河流、溪水等地表水样品的总矿化度。阳离子的总当量浓度(TZ+=ρ(Na+)+ρ(K+)+ρ(Mg2+)+ ρ(Ca2+)+ ρ(N))变化范围为0.58～6.93 meq/L，平均值为3.52 meq/L。阴离子的总当量浓度(TZ－=ρ(HC)+ρ(Cl－)+ρ(N)+ρ(S))变化范围为0.54～6.67 meq/L，平均值为3.5 meq/L。电价平衡之差(NICB)的变化范围为－0.050～0.11，平均值约为0.003，说明测试结果比较准确。

3.2 溶解离子组成特征

为了能更好地说明各种岩石风化对泉水总溶质成分的相对贡献，采用Piper三线图来表示天星河、文峰河流域泉水的水化学组成(图2)。Piper三线图是由2个三角形和1个菱形组成，右下角三角形的3条边线分别表示阴离子HC、S及Cl－的毫克当量百分数，左下角三角形的3条边线分别表示阳离子中Ca2+、Mg2+及Na+的毫克当量百分数。

根据图2，天星河、文峰河流域泉水中以Ca2+和HC为主要离子，而其他阴、阳离子相对较少，水化学类型则以 HCO3－Ca型水为主。阳离子中Ca2+含量最高，平均占阳离子的75%，其次是Mg2+占21%，Na+含量最低。阴离子中HC含量最高，平均占阴离子的82%，其次是S，Cl－含量最低;HC、Ca2+的高含量主要来自于流域碳酸盐岩的溶解，这2种离子的质量浓度与岩溶作用强度有密切的联系，说明岩溶地区泉水化学特征主要受碳酸盐岩的溶解控制。

图2 泉水的Piper三线图Fig.2 Piper triangular diagrams of the spring

4 流域水化学影响因素

4.1 大气降水的影响

为直观地比较各类泉水的化学组成、形成原因及彼此间的相互关系，Gibbs(1970)根据水样的主要溶质化学组成设计了一种半对数坐标图解，将天然溶质划分为岩石风化型、降水控制型和蒸发、结晶型。图的横坐标为普通坐标，代表泉水中阴离子Cl－/(Cl－+HC)或阳离子Na+/(Na++Ca2+)的比值;纵坐标为对数坐标，代表泉水中溶解性固体总量(矿化度)。

图3 泉水的Gibbs图Fig.3 Gibbs diagrams of the spring

将天星河、文峰河流域的22个泉水点绘于Gibbs图中(图3)，可以发现天星河、文峰河流域绝大部分的样品Na+/(Na++Ca2+)比值在0.007～0.19之间，Cl－/(Cl－+HC)比值在0.001～0.028范围内，泉水主要组分属于“岩石风化类型”，反映了岩石的溶解作用对泉水的水化学影响。仅有1个样品的Na+/(Na++Ca2+)比值较高且TDS含量较低，反映该点水样除受到岩石风化影响之外还受到了大气降水组分的影响。经分析发现该取样点的海拔高度为1 568 m，位于半山坡上，且处于常年迎风坡面，故可能受到坡面雨水的影响。因此，天星河、文峰河流域泉水的水化学主要受控于岩石的风化作用，降雨组分对其影响较小。

4.2 岩性的影响

天星河、文峰河流域碳酸盐岩分布广泛，面积达700 km2。已知碳酸盐岩在CO2和H2O的参与下易发生岩溶作用，反应方程式如下(刘再华，2000;何师意等，2011)。

石灰岩和白云岩溶解后易形成 Ca2+、Mg2+和HC，其中石灰岩的溶解速率比白云岩快，故泉水的阳离子中Mg2+通常比Ca2+偏少，因此在天星河、文峰河岩溶区流域，Ca2+和HC分别为主要的阳离子和阴离子。

从天星河、文峰河流域泉水样品与三大盐岩Ca2+/Na+与HC/Na+、Mg2+/Na+的关系图(图4)上可以看出，研究区流域的Ca2+/Na+、HC/Na+和Mg2+/Na+比值都较高，大部分位于图的右上角，同样也说明天星河、文峰河泉水离子主要来源于碳酸盐岩风化，因此天星河、文峰河流域泉水的化学组成主要受碳酸盐岩的控制作用，几乎没有受到硅酸盐岩的影响。仅有SY005号泉水的Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HC/Na+的比值相对较低，处在碳酸盐岩和硅酸盐岩之间。经实地调查发现，该泉水的泉域地层为志留系中上统，岩性以灰绿、黄绿灰色间夹紫红色细粒石英砂岩、粉砂岩、粉砂质泥、页岩互层为主，没有碳酸盐岩地层出露。加之，该泉位于山坡上，泉水的补给范围较小，径流距离较短，水－岩作用不充分，因此导致SY005号泉水的Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HC/Na+的比值相对较低及其总矿化度和主要化学成分较低。

图4 泉水中Ca2+/Na+与HC/Na+、Ca2+/Na+与Mg2+/Na+的关系(meq/meq)(据 Gaillardet et al，1999)Fig.4 Diagrams showing relationship between Ca2+/Na+and HCO3-/Na+，between Ca2+/Na+and Mg2+/Na+(after meq/meq)in the spring(Gaillardet et al，1999)

4.3 人为活动的影响

由于人类工程活动的不断加剧，使得其对自然环境的影响日益加大。矿山开发、城镇建设、工业及居民生活所产生的污水和垃圾，一些地方未进行有效的管理，生活垃圾及污水未经过任何处理，直接排入地表水体，对地下水造成一定程度的污染。流域内有大量的农业活动发展，如红池坝发展有畜牧业、观光农业、无公害蔬菜和种植中药材(杨淑梅，2012)。此外，流域内也存在一些矿山开采活动。

根据式(2)和式(3)的碳酸盐岩溶解反应方程式可以看出，主要产物有Ca2+、Mg2+和HC，而且(Ca2++Mg2+)/(HC)的当量比值为1。但从图5可以看出，天星河、文峰河流域泉水样品的离子比中只有加上S，即(Ca2++Mg2+)/(HC+S)，其比值才近似为1，相关系数r值约为0.98，表明泉水中的Ca2+和Mg2+需要重碳酸盐和硫酸盐离子来平衡，碳酸盐矿物的溶解须有硫酸的参与。已有研究表明，由于人类的影响使泉水中S含量增大的同时，也为碳酸盐岩的溶解提供了动力(刘丛强等，2008)。前已述及，通常情况下，S主要源于工业活动和大气的沉降等。但由于研究区域地层中的三叠系下统4段地层的岩性以灰色—浅灰色中—厚层状白云岩、白云质灰岩为主，部分区域夹盐溶角砾岩，含石膏矿。硫酸盐矿物的溶解也会对研究区域泉水S的含量产生影响，例如SY016号泉水硫酸根含量异常偏高，经实地调查发现该泉分布于三叠系下统4段地层，且该泉上游有一个石膏矿开采区。

图5 泉水中Ca2++Mg2+与HC+S的关系Fig.5 Relationship between Ca2++Mg2+and HC+Sin the spring

5 结论

(1)研究区泉水样品pH值介于6.47～8.28，平均值为7.79;天星河、文峰河流域泉水SIc平均值为0.14，总体上看SIc值的变化受流域碳酸盐岩的分布控制，因此大部分泉水都呈现过饱和状态。泉水样品总矿化度(TDS)变化范围为39.8～488 mg/L，平均值为271 mg/L。

(3)通过绘制Gibbs图分析发现，流域绝大部分的样品Cl－/(Cl－+HC)比值在0.001～0.028范围内，Na+/(Na++Ca2+)比值在0.007～0.19之间，泉水主要组分属于“岩石风化类型”，反映了岩石溶解作用对泉水水化学的影响。

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