氯化锰在过氧化叔丁醇氧化甲苯中的催化性能

寻友益，郑 敏*，肖 毅，徐 琼，尹笃林

(1 湖南第一师范学院，湖南 长沙，410205；2 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所)



氯化锰在过氧化叔丁醇氧化甲苯中的催化性能

寻友益1，郑 敏1*，肖 毅2，徐 琼2，尹笃林2

(1 湖南第一师范学院，湖南 长沙，410205；2 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所)

为制备无氯苯甲醛，从5种含锰化合物中筛选出MnCl2为催化剂，试验研究了无溶剂条件下过氧化叔丁醇氧化甲苯制备苯甲醛的反应。考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、过氧化叔丁醇用量等因素对苯甲醛收率的影响。结果表明：在MnCl2催化下，过氧化叔丁醇对甲苯呈现出较好的氧化性能，n(甲苯)∶n(过氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.01，65 ℃下反应 8 h，苯甲醛的选择性保持在74.0%以上。

氯化锰；甲苯；过氧化叔丁醇；催化氧化；苯甲醛

苯甲醛是工业上重要的芳香醛之一，作为香料可广泛用于饮料、糖果、冰制食品和烘烤食品中，也是生产医药、染料和农药的重要的化工中间体和原料[1]。从植物精油中提取的苯甲醛远不能满足日常需求，传统的苯甲醛制备方法采用二氯化苄水解法，该工艺中使用氯气和烧碱，原子经济性不高，且存在深度氧化、环境污染和设备腐蚀等问题[2]。而且含氯苯甲醛在香料、医药等高端产品的生产中受到限制，其脱微量氯化苄的精制操作的消耗高。因此，探索新的高效、清洁的合成工艺是必然趋势[3]。

甲苯侧链甲基上C-H键的选择性氧化一直受到人们的关注，国内外都做了大量研究工作，主要有以下几个方面：气相氧化法反应速度快，易连续生产，但反应温度高，单程转化率低，对设备腐蚀较大[4,5]。电解氧化法清洁环保，收率高，但对设备要求高，耗电量大，成本高[6]。一些新兴的技术如光催化氧化法[7]、近临界水法、超临界 CO2法[8～10]等有的收率较低，有的成本较高，目前也仅局限在实验室的研究。相对上述方法，甲苯液相氧化法污染小，选择性较好，得到了高纯度苯甲醛，可实现分子氧的循环利用，其关键技术是催化剂的研究与开发[11，12]。目前大多数研究集中在V，Mo，Ce等催化剂体系[13]，且取得了一定的进展。当使用分子氧、过氧化氢和其他的氧化剂时，这些过渡金属对甲苯氧化成苯甲醛具有良好的催化氧化效果[14]。

当前对Mn系列催化剂体系的有关研究报道较少。Mn有多种价态，具有良好的氧化-还原循环性[15]，过氧化叔丁醇的热稳定性好，其供氧后的分解产物为叔丁醇，是一种可以氧化再生的氧化剂[16,17]。本次研究在无溶剂条件下，筛选出MnCl2为催化剂，探索其在温和条件下对过氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲苯(天津恒兴化学试剂制造有限公司生产，AR)；过氧化叔丁醇(国药集团化学试剂有限公司生产，AR)；MnCl2，MnSO4，醋酸锰,MnO2(广东台山化工厂生产，AR)；甲醇(天津大茂化学试剂厂生产，AR)。Saturn 2100型气相色谱-质谱联用仪(美国Varian公司生产)，GC-920型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司生产)，Agilent 1200型液相色谱仪分析(安捷伦科技有限公司生产)。

1.2 催化反应

在50 mL三颈圆底烧瓶中加入60 mmol甲苯和0.6 mmol催化剂，逐滴滴入120 mmol过氧化叔丁醇，3 h滴完，水浴恒温60 ℃磁力搅拌反应8 h，定时取样分析。

1.3 分析测试

反应产物各组分的定性分析经气相色谱-质谱联用确定，其中的甲苯、苯甲醇和苯甲醛含量用GC-920型色谱仪分析，分析条件为：SE-30毛细管柱，内径和柱长为0.25 mm×30 m，柱温110 ℃，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，使用FID检测器，采用氯苯做内标定量分析[18]。苯甲酸液相色谱分析的条件：C18柱，流动相V(甲醇)∶V( pH 2.2的磷酸缓冲溶液)=35∶65；流量1 mL/min；检测器波长218 nm；检测器温度为室温25 ℃[19,20]。

2 结果与分析

2.1 催化剂对过氧化叔丁醇氧化甲苯的影响

通过对多种钴或钒的卤化物或有机酸盐在过氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的实验比较，发现使用锰类催化剂苯甲醛选择性更高，继而研究多种锰盐的催化性能。结果表明，在MnCl2，MnO2，MnSO4，(CH3COO)2Mn，8-羟基喹啉合锰(Mn(Q)2)等锰催化剂对过氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能有着较大差别(表1)。MnSO4催化过氧化叔丁醇氧化甲苯没有显著效果，反应结果与空白反应几乎相当。以(CH3COO)2Mn，MnO2，Mn(Q)2为催化剂，甲苯的转化率在11.7%～12.3%之间，其催化活性很接近，低价值的苯甲酸选择性均高达60%，苯甲醛的选择性低于30%。相对于这3种催化剂，MnCl2催化转化率虽略差，但苯甲醛选择性高达74%，苯甲酸的选择性约为10%，表明MnCl2对过氧化叔丁醇氧化甲苯成苯甲醛有着潜在的优良催化性能。

表1 锰化合物对过氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能比较

图1 反应温度对MnCl2催化过氧化叔丁醇氧化甲苯的影响

2.2 反应温度对反应的影响

反应温度对MnCl2催化过氧化叔丁醇氧化甲苯的影响较大(图1)。随着反应温度的升高，甲苯的转化率在不断提高，40～60 ℃时苯甲醛选择性从80%略有下降；高于60 ℃，苯甲醛选择性则显著下降，苯甲酸的选择性则显著上升；70 ℃时苯甲酸选择性增加到30%；而苯甲醇的选择性随反应温度的变化幅度不大。由此表明，苯甲酸是苯甲醛发生连串反应而生成的副产物。综合考虑，适宜反应温度应控制在大约60 ℃为宜。

2.3 催化剂的用量对反应的影响

以MnCl2为催化剂在60 ℃条件下反应8 h，结果表明，无催化剂时，甲苯的转化率只有1.1%，苯甲醛的选择性不到60%，而苯甲酸的选择性达22.1%(表2)。n(MnCl2)/n(甲苯)=0.005的微量催化剂加入能显著促进过氧化叔丁醇对甲苯的选择性氧化，甲苯的转化率提高了近4倍，苯甲酸的选择性降低到无催化剂时的约1/4。当催化剂的用量增加到n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010以上，甲苯的转化率升高的幅度不大，反而促使苯甲醇和苯甲醛进一步转化为苯甲酸，苯甲醛选择性则依次下降，苯甲酸的选择性则明显升高。综合考虑甲苯的转化率和苯甲醛的选择性，体系中催化剂的最佳用量为n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010。

表2 催化剂MnCl2用量对过氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的影响

2.4 反应时间对甲苯氧化的影响

反应结果表明，甲苯的转化率随着反应时间的延长而增加(图2)，而苯甲酸的选择性也随之升高，进一步表明在该催化体系中苯甲醛被继续深度氧化。最佳反应时间的优化，有待综合考虑苯甲醛收率的经济性而确定。

2.5 过氧化叔丁醇的用量对反应的影响

反应结果表明，增加氧化剂过氧化叔丁醇的投入量(也就是n(甲苯)∶n(过氧化叔丁醇)的数值逐渐变小)，甲苯的转化率明显上升(图3)。但苯甲醛的选择性有所下降，苯甲酸的选择性升高。可见，增大过氧化叔丁醇用量将促进苯甲醛深度氧化成苯甲酸。由此表明，该催化体系制备苯甲醛的技术关键是甲苯的低转化有利于提高苯甲醛的选择性，过氧化叔丁醇与甲苯投料量的最佳比率需综合考虑甲苯和过氧化叔丁醇回收中的能耗、物耗和工耗而综合确定。

图2 反应时间对MnCl2催化过氧化叔丁醇氧化甲苯的影响 图3 过氧化叔丁醇用量对MnCl2催化过氧化叔丁醇氧化甲苯的影响

3 结 论

无溶剂条件下以MnCl2催化甲苯氧化生成苯甲醛满足绿色化学的要求。催化性能考察的结果表明：在n(甲苯)∶n(过氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010，65 ℃下反应 8 h条件下，苯甲醛的选择性可达74.0% 以上。该催化体系中的反应机理和过氧化叔丁醇的利用率待深入研究，原料回收中的相关消耗应在更大实验规模考察，以便促进工业规模的应用。

[10] 戴琳,王志祥,史益强.苯甲醛绿色生产工艺研究进展[J].化工时刊,2006,20(11):71-73.

[11] Morlik K,Miyamoto A,Murakam I Y.A Ctivity and Selectivity in Toluene Oxidation on Well Characterized Vanadium Oxide Catalysts[J].J Chem Soc Faraday Trans,1987,83(11):3 303-3 315.

[12] Bottino A,Capannelli G,Comite A,et al.Vapor Phase Oxidation of Toluene in V/Al2O3-TiO2Catalytic Reactors[J].Catal Today,2005,99(1):171-177.

[13] 刘文明,曹志红,项学明,等.Ce-OMS-2催化剂气相催化氧化甲苯制苯甲醛[J].石油化工,2007,36(7):58-61.

[14] 程婧,佟天下,曾爱武,等.甲苯选择性催化氧化非均相反应体系研究进展[J].现代化工,2012,32(8):11-14.

[15] 李晓强.锰氧化物对甲苯液相氧化反应的催化作用研究[D].大连:中国科学院大连化学物理研究所,2006．

[16] Raja R,Thomas J M,Dreyer V.Benign oxidants and single-site solid catalysts for the solvent-free selective oxidation of toluene[J].Catal Lett,2006,110(3-4):179-183.

[17] Bahranowski K,Dula R,Gasior M,et al.Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn,Cu,Al-layered double hydroxides[J].Appl Clay Sci,2001,18(1/2):93-101.

[18] 毛丽秋,张同来,冯长根.V2O5-Ag2O/η-Al2O3催化剂上甲苯氧化制苯甲醛的研究[J].分子催化,2003,17(2):146-150.

[19] 袁辉,远辉,王建玲.反相高效液相色谱法测定新疆不同品种葡萄干中的有机酸[J].安徽农业科学, 2013，41(2):817-818.

[20] 兰金苹,宁丽峰,张益文,等.高效液相色谱法测定口服液类药品中苯甲酸的含量[J].中国卫生检验杂志,2009,19(1):4-6.

Catalytic Performance of MnCl2in Oxidation of Toluene with Tert-butyl Hydroperoxide

XUN You-yi1，ZHENG Min1，XIAO Yi2，XU Qiong2，YIN Du-lin2
(1 Hunan First Normal University，Changsha Hunan，410205；2 National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University；China)

For developing the non chloride process for benzaldehyde, the oxidation of toluene was catalyzed by manganese chloride, which were selected from five manganic compounds, tert-butyl hydroperoxide was used as oxidant in the study. The effects of reaction conditions such as temperature, time, dose of catalyst and oxidant were investigated. The results showed that the better performance of MnCl2as catalyst,n(toluene)∶n(oxidant)=5, reaction temperature 65 ℃, 8 h, the selectivity of toluene reached over 74.0%.

manganese chloride;toluene;tert-butyl hydroperoxide;catalytic oxidation;benzaldehyde

国家自然科学基金面上项目 (项目编号：20976043)；湖南省科技厅重点研发计划项目(项目编号：2015NK3029)；湖南省教育厅青年项目(项目编号：15B050)。

2015-09-02

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.03.010

O643.36

A

1672-7983(2015)03-0053-04

寻友益(1983-)，男，硕士，助教。主要研究方向：有机催化。

(责任编辑：朱宝昌)

*通讯作者，女，硕士，副教授。主要研究方向：有机催化。E-mail:zhmmjf@126.com。