黄河干流营养盐分布与变化趋势*

马永星　臧家业　车　宏　郑莉莉　张波涛　冉祥滨①

(1. 国家海洋局第一海洋研究所海洋生态研究中心　青岛　266061; 2. 青岛大学化学化工学院　青岛　266071;3. 成都理工大学环境与土木学院　成都　610059)

营养盐自陆地向海洋的输送及其对海洋环境的影响是陆-海相互作用研究的关键领域(Meybeck,1982; Nilssonet al, 2005; Yanet al, 2010; Liuet al,2012; Gonget al, 2014), 在其中河流一直扮演着至关重要的角色。河流是海洋中磷和硅的主要来源, 占海洋总输入量的70%以上(Howarthet al, 1996; Conley,1998; Benitez-Nelson, 2000); 同时也是海洋获得氮的主要途径, 尤其是那些流域面积大、沿岸工农业生产密集的大型河流(Vitouseket al, 1997; Xinget al, 2002;Bouwmanet al, 2005)。随着社会经济的发展, 流域内各种人文活动强烈地冲击着河流原有的生物地球化学过程(Vörösmartyet al, 1997; Wanget al, 2010), 增加了水体有害水华(赤潮)暴发的频率(Smayda, 1990;Humborget al, 1997)。鉴于河流营养物质输送在全球和区域环境问题中的重要作用, 各国开展了大量关于河流输送其通量的研究。

黄河是世界典型的多沙河流, 由于受到人类活动的影响, 造成其水质硬化和富营养化(陈静生,2006), 以及水量和输沙量的减少(Wanget al, 2010;Liuet al, 2012)。对黄河下游历史数据的研究发现, 数十年来黄河氮含量显著升高(于志刚等, 2002; 陈静生,2006; Yuet al, 2010), 这可能会对河口及渤海海洋环境和生态系统稳定产生重要的影响(于志刚等, 2002;Ninget al, 2010)。不过, 目前黄河营养盐输送的研究主要集中在下游特别是近河口地区(于志刚等, 2002;陈静生, 2006; Wanget al, 2010; Yuet al, 2010; Liuet al, 2012; Gonget al, 2014), 尚无大流域的观测资料;在黄河泥沙急剧变化的当前, 对黄河流域开展营养盐的分布与输送规律的研究, 特别是针对流域土壤的化学分析, 有助于了解黄河物质来源及水化学变化特征, 揭示人类活动对于河流生物地球化学循环过程的影响。

1　材料与方法

1.1　样品的采集

于2012年7月10—29日汛期对黄河干、支流进行了调查; 采样自河口段山东东营利津至河源段青海贵德, 依据黄河流域地形、地质、地貌等特点, 共设置15个采样点。青海贵德及其之上的河源段含沙量低, 河水清澈, 故在贵德段设1个采样点作为黄河上游的控制点; 而渤海的潮汐对黄河的影响仅波及河口以上20—50km的河段, 故在利津段设置1个采样点作为黄河下游的控制点, 该点距河口约140km。其它采样点均设置在城市的上游河段(图1)。依据黄河水利委员会对黄河流域的区划, 采样点 1—5分布在黄河上游区段, 6—8分布在黄河中游区段, 9—11分布在黄河下游区段, 各区段采样点均位于河道中央。调查项目包括: 表层悬浮颗粒物(SPM)、营养盐;另在每个干流水质采样点(兰州除外)附近取7—10个滨岸土壤样品, 四分法缩分成一个样品, 分析其中颗粒有机氮(SN)、生物硅(BSi)、可浸出氮(TDIN)、磷(TDIP)及可浸出硅(TDSi)等参数。

图1　2012年7月对黄河干流和主要支流采样站位图Fig.1　Sampling stations along the Huanghe River and the major tributaries in July 2012

1.2　样品的分析

用5L聚乙烯水桶采集表层水样。取500mL水样立即用孔径 0.45µm的醋酸纤维滤膜过滤, 滤液分装于两个 100mL聚乙烯瓶中(样品瓶预先在 1︰5 HCl中浸泡48h以上, 用Milli-Q水清洗数遍, 然后装入洁净的塑料袋中, 备用), 一份−20°C冷冻保存, 用于测定硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮和磷酸盐; 另一份加入1滴氯仿常温避光保存,用于测定溶解硅(DSi)。

营养盐利用QUTRRAO (SEAL公司)自动分析仪进行测定, 其检出限:为 0.015μmol/L,为0.024μmol/L, DSi为 0.030μmol/L,为 0.003μmol/L,为 0.040μmol/L, 相对标准偏差＜0.3%。。土壤中颗粒有机氮(SN)的测定方法为:取 0.3g风干研磨过筛后的土壤样品, 用盐酸(1︰1,v/v)溶液对样品进行处理, 反应完全后用Milli-Q水清洗 3—5次, 烘干后称重, 再用 EA3000元素分析仪(EURO公司)测定SN的含量。土壤中生物硅(BSi)提取方法为: 取0.2g风干研磨过筛后的样品, 加入盐酸(1︰1,v/v) 溶液, 而后用Milli-Q水将样品清洗干净,烘干, 配置 2mol/L的碳酸钠溶液, 对样品进行连续提取, 提取液体积为 40mL, 反应温度为 85°C, 提取间隔为 1h, 冷却后吸取 125µL反应溶液, 连续提取5—8h, 将其稀释80倍, 后用硅钼蓝法测定硅的含量,最后根据曲线切线的截距计算 BSi的含量(DeMaster,1981; Conley, 1998)。TDSi、TDIP 和 TDIN 采用 Lajtha等(1999)和Blecker等(2006)的方法: 称取风干研磨过筛后的土壤2.5g, 加入25mL Milli-Q水, 72h不间断振荡, 而后将提取液离心过滤, 按1︰10的体积比稀释后用营养盐自动分析仪测定、换算。

2　结果和讨论

2.1　悬浮颗粒物

SPM 的浓度范围为 0.407—2.45g/L, 平均值为1.22g/L, 最低和最高值分别出现在磴口和东营两站点。黄河干流水体中 SPM 的浓度沿程分布为: 从贵德至兰州河段, SPM浓度呈下降趋势; 在汇集了湟水这一支流后, 由兰州至永宁河段, SPM浓度有所升高;随后, SPM在磴口处迅速下降, 而后SPM浓度有小幅增高; 流经陕西和山西边界的壶口区间, 虽有无定河(SPM浓度高达240g/L)支流的汇入, SPM浓度仍处在较低水平上; 壶口到风陵渡, 黄河汇集了汾河和渭河两条支流, SPM浓度呈现一定的上升现象, 至河南洛阳间浓度又有所下降。在下游, 从洛阳至东营河段,SPM浓度呈明显上升趋势(图2)。相比于贵德而言, 黄河利津段SPM增加了近66%。

图2也显示SPM分布与径流量的变化较为一致,这反映了水流对悬浮物输送的影响。贵德至永宁段海拔由2200m直落到1100m, 巨大的落差导致水流速加快, 水体携沙能力较强, 这是导致SPM在这一河段升高的主要原因; 加之该区域的输沙模数(1000—5000t/(km2·a))明显高于贵德以上 (＜1000t/(km2·a))的上游流域(焦恩泽, 2004), 这也是导致 SPM含量升高的另一重要原因。在磴口以后, 黄河进入了河套平原, 地势较为平缓, 且植被相对茂盛, 水土流失较弱(焦恩泽, 2004), 且受到青铜峡水利工程对泥沙滞留的影响, 导致该区域含沙量较低。在黄河进入陕西和山西境内后, 尽管该区域是黄河泥沙的主要来源地, 但该河段水利工程较多, 其又是黄河泥沙沉积的主要河段, 黄河泥沙的滞留作用导致该河段泥沙含量普遍不高。在下游, 受汛期泄水的影响, 水体对河床的冲刷导致了下游泥沙含量的显著增加。

图2　黄河干流SPM浓度与流量沿程分布Fig.2　Distribution of SPM and discharge in the Huanghe River main stream

2.2　营养盐

黄河干流水体营养盐含量见表1, 由表可知, 水体中 DIN 以为主, 占 95%以上;和浓度较低, 对DIN的贡献率不足3%(表1)。本次调查中黄河含量明显高于1986年历史同期, 均值约为历史同期(Zhanget al, 1995)的一倍, 且沿程增加的趋势更为明显, 相比于贵德而言, 黄河利津段增加了约8倍。DSi则明显低于历史同期水平(Zhanget al,1995), 仅为历史同期水平的 40%左右, 且由沿程增加的趋势转变为流域内相对稳定; 与贵德相比, 利津段DSi增加了近60%。与非汛期相比(姚庆祯等, 2009;Liuet al, 2012), 本次调查中浓度较高。与世界上其它河流相比, 黄河浓度较高, 是世界未污染河流浓度的 30多倍(Meybeck, 1982), 且显著高于欧洲和北美洲受污染的河流, 也高于长江和珠江,但是低于鸭绿江(Zhang, 1996; Liuet al, 2003)。与相反, 黄河浓度低于世界未污染的河流(Meybeck,1982), 且不到欧洲和北美洲受污染河流的十分之一(Meybecket al, 1988; Rabalaiset al, 1996; 任景玲等,2002)。相较于国内其它河流, 黄河的浓度也低于长江、珠江(Zhang, 1996; Liuet al, 2003), 但是高于鸭绿江(Zhang, 1996)。除了黄河流域磷的污染本身比较轻以外, 黄河高SPM对于的吸附可能也是其浓度较低的主要原因之一。黄河 DSi浓度平均为122μmol/L, 在世界河流中处于中等浓度水平(Meybecket al, 1988; Degobbiset al, 1990; Garnieret al, 1995),略高于长江(Liuet al, 2003), 但低于珠江和鸭绿江(Zhang, 1996)。黄河的N/P比显著高于世界其它河流,是世界未受污染河流的100多倍(Meybeck, 1982), 也显著高于欧洲和美洲其它污染河流(Meybecket al,1988; Degobbiset al, 1990; Garnieret al, 1995)。这主要是由于黄河拥有较高的浓度和极低的浓度所致。对比Redfield比值(N︰Si︰P=16︰1︰1), 对黄河干流及主要支流中水体营养盐的 N/P、Si/P和Si/N 比值进行分析, 磷是主要的限制因素。与相似, N/P比沿水流方向呈升高的趋势。

表1　黄河干流营养盐浓度变化范围和距离加权平均值(µmol/L)Tab.1　Nutrient concentration in the main stream of the Huanghe River (µmol/l)

图3　黄河干流和 DSi沿程分布Fig.3　Distributions of nitrate and dissolved silicate in the Huanghe River main stream

图4　黄河干流和沿程分布Fig.4　Distributions of nitrite, ammonia, and phosphate in the Huanghe River main stream

2.3　支流对干流的影响

按支流径流量与利津站径流量的百分含量确定支流对黄河的贡献, 渭河、汾河、无定河和湟水对黄河贡献率分别为22.6%、1.28%、3.72%和15.3%, 这四条河流贡献了黄河42.9%的水量。由表2可以看出,无定河 SPM 含量最高, 采样时水体近似于泥浆; 其次是渭河。这两条河流均处在黄土高原, 水土流失较为严重, 汛期降水是导致其悬浮物含量普遍高于干流的主要原因。另外, 除湟水外, 支流中氮含量普遍高于干流,和对DIN的贡献比例也明显高于干流。这与支流较高的氮流失模数有关, 如渭河是黄河最大的支流, 流经陕西的关中平原, 是我国主要的农业区域, 其氮素流失模数为 0.658t/(km2·a), 在黄河众多支流中处于较高水平(陈静生, 2006)。由表2还可以看出, 汾河具有黄河流域最高的氮含量, 尤其是和, 这应与其受到较强污染有关。采样期间,汾河河水呈暗黑色, 且伴有恶臭。除汾河外, 其它三条支流的DSi含量不高;含量也普遍低于干流。可看出, 支流对干流DIN的输送产生重要影响。

表2　黄河支流2012年7月SPM (g/L)和营养盐(μmol/L)的含量Tab.2　Nutrient (μmol/L) and SPM (g/L) concentrations in the tributaries of the Huanghe River

2.4　滨岸土壤对河流的影响

土壤中 SN和 TDIN的含量范围分别为 270—540µg/g和6.8—59µg/g。总的来说, 土壤中不同形态氮的高值主要位于农业较为发达的华北平原(荷泽和东营)和宁夏平原(永宁至磴口), 喇嘛湾所在的内蒙古地区土壤中也有较高的氮含量。土壤中TDIP的含量为 0.09—3.0µg/g, 高值主要位于下游, 上游居中,中游最低。土壤中生物硅的含量为 1200—5200µg/g,最高值为下游菏泽地区, 中游最低。土壤中TDSi的含量均非常低, 仅 19—61µg/g, 表明土壤中的硅主要以成岩硅和 BSi的形态存在。另外, 二者具有显著的线性相关关系(P＜0.05), 这表明它们之间存在相互转化的情况。一般而言, 黄河三角洲农田表层土壤的含水率约为20% (吴向东等, 2013), 过水后会略有增加, 其大致可以反映黄河流域农田土壤的基本状况。在不考虑土壤吸附作用的情况下, 若以20%作为土壤含水率的一般状况, 那么土壤空隙水中DIN含量介于2.45—21.0mmol/L,含量介于0.014—0.49mmol/L, DSi含量介于3.34—9.70mmol/L, 其远高于黄河水体营养盐的含量。对比图3、图4和图5可见, 土壤中氮、磷和硅高的区域, 其水体中的含量也相对较高, 这表明土壤对河流输送物质有重要的影响。以喇嘛湾河段为例, 其土壤中SN和TDIN含量显著高于周围区域, 在该河段悬浮物含量升高的同时, 水体中均有明显增加的现象(图2, 3, 4)。

图5　黄河干流滨岸土壤中BSi、SN及TDIN、TDIP和TDSi的含量(µg/g)Fig.5　Biogenic silica, particle organic nitrogen, and extracted nitrogen, phosphate and silicate in the sediment outcrops of the Huanghe River at different locations

2.5　黄河营养盐历史变化趋势

1980—2012年间, 黄河下游 DIN浓度在 115—356μmol/L之间, 浓度较高, 在2000年以前呈逐渐上升的趋势, 随后维持在一个相对较高的水平上(图6)。在80年代浓度较高, 近30年有所降低, 但变化幅度并不大, 这极大地提高了黄河水体N/P的水平。黄河DSi自1986年以后有一显现下降, 在2000年之后维持在一个相对稳定的水平上。

黄河 DIN 与径流量呈现负相关的关系(P＜0.1),这表明氮主要来自于污染排放, 与硅、磷营养盐呈现线性正相关关系(P＜0.1), 这表明硅、磷主要来源与流域侵蚀作用。1990—2000年的10年中, 黄河流域内废污水量从32.6×108m3增至42.2×108m3, 大约增长了29.4%(崔树彬等, 2001)。黄河流域逐年增加的化肥使用量进一步推高了水体中氮的浓度(陈静生, 2006)。在黄河天然来水量一定甚至减少的情况下, 水污染加重是显而易见的。黄河水体混浊, 透明度低, 在很大程度上限制了藻类生长, 加之20世纪80年代流域累计库容并没有显著增加, 因此水库对DSi的滞留作用相对有限; 早期和 DSi的降低与流域降水的减少、水土保持(Wanget al, 2007)等有关。降水的减少以及水土保持工程减弱了流域物理侵蚀的强度,从而减少了磷和硅跨区域输送的数量。资料显示(焦恩泽, 2004), 1986—1997年间, 花园口以上的流域降水较多年平均值少 6.75%, 同时期的黄河花园口处的径流量和输沙量分别为1950—1968年间的55%和44% (Wanget al, 2007), 这也从一个侧面表明物理侵蚀强度的减弱, 其必然会减少水体和 DSi的含量, 此现象在1985年以后尤为明显(图7)。相比于而言, 水体中颗粒物对 DSi的吸附作用很小(Burtonet al, 1973; Boyleet al, 1974), 除生物利用外其不易转化。流域泥沙减少对 DSi含量和输送量的影响可以根据流域土壤中 TDSi的含量来粗略计算。依据黄河流域表层土壤的调查数据, 可知流域土壤中 TDSi的平均含量约为 30µg/g。2000—2009年黄河利津输送的泥沙量的均值为1.4×108t/a, 分别较 1969—1985年和1986—1999年减少9.0×108t/a和5.4×108t/a (Wanget al, 2007)。减少的泥沙中约有70%是因为流域土壤侵蚀量的减少(Wanget al, 2007), 则因土壤侵蚀量减少所引起的 DSi量的减少分别为1.9×104t/a和 1.0× 104t/a。2001—2010年 10年间 DSi的输送通量的平均值为5.5×104t/a (巩瑶, 2011; 陈沛沛等, 2013), 那么, 1986—2009和2000—2009年间因土壤侵蚀量的降低导致 DSi输送通量的减少比例分别占 2001—2010年 DSi输送通量的 34% (相比于1969—1985)和 18% (相比于 1986—1999), 不难看出,1986年后流域土壤侵蚀量的减少对DSi输送通量存在显著影响。

图6　黄河利津站DIN、DIP和DSi浓度时间变化Fig.6　Time series variations of dissolved inorganic nitrogen, phosphate and dissolved silicate at Lijin Station of Huanghe River

图7　黄河流域主要水利工程累计筑坝库容、花园口以上流域降水量以及利津多年径流量Fig.7　Time series variations of cumulative reservoir capacity, precipitation in the areas before Huayuankou and runoff at Lijin Station of the Huanghe River

3　结论

(1) 营养盐和悬浮颗粒物在上游浓度较低, 在中游相对稳定, 下游浓度有一定程度升高。磷限制是黄河营养盐限制的主要特征。支流与干流的营养盐构成有显著差异。

(2) 与 1986年资料对比显示, 黄河氮和氮磷比呈增加趋势, 硅显著下降而后相对稳定, 而磷略有下降; 与之相比, 黄河硝酸盐平均含量增加了一倍, 而溶解硅平均含量下降了60%。

(3) 在沿岸表层土壤营养盐含量较高的区域, 河段内营养盐含量也较高。流域人类活动对黄河氮营养盐有着重要影响, 也是其含量增加的重要影响因素;流域降水减少、水土保持等导致的物理侵蚀作用减弱是黄河硅和磷减少的重要因素。自 1986年后, 流域泥沙减少导致河流溶解硅降低了约34%。

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