蔬菜中农药残留降解方法研究进展

2015-04-06梁一博谭兴和胡望资蔡文

食品研究与开发 2015年6期

梁一博，谭兴和，*，胡望资，蔡文

（1．湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙410128；2．食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南长沙410128）

农药是重要的农业生产资料，它的使用能有效保障或提高农作物的收成。据报道，在蔬菜种植过程中如不使用农药，每年仅因病虫害导致的蔬菜损失在20%以上[1]。我国是全球农药施用量最大的国家，每年农药施用量在130 万t 以上，是世界平均水平的2倍[2]。农药的使用在保障农作物丰产的同时，也给蔬菜本身及种植土壤带来了污染。随着种植业的发展，环境的变化和害虫种类的增多及其抗药性的增强，农药的种类和需求量也不断增加。农药的滥用现象层出不穷，这使蔬菜及其制品中农药残留严重[3]。2000年，农业部组织北京、上海、重庆、山东、浙江的农药鉴定所对50种蔬菜，1 293 个样品进行农药残留抽样检测，农药残留量超标率达30%，残留浓度高者为允许残留量的几倍甚至几十倍[4]。残留在蔬菜中的农药通过食物链影响人类身体健康甚至危及生命。如2010年1月，海南“毒豇豆”事件造成海南豇豆不能食用。同年4月，青岛9 名市民因食用农药残留超标的韭菜而中毒。2013年5月初，山东潍坊“毒生姜”污染地下水，曾导13 人急性中毒。蔬菜作为人们膳食中不可缺少的组成部分，其农药残留问题必然受到人们的关注，加之国际贸易日益频繁，国际市场对蔬菜的需求量不断增加，我国新鲜蔬菜及其制品因农药残留问题而出口受阻的现象也屡屡发生，造成经济损失。我国每年因农副产品农残超标造成的直接经济损失高达70 亿美元[5]。仅2005年我国出口美国的蔬菜被拒案例记录有183例，其中因农药残留超标被拒案例有117 例，占总数的64%[6]。

由此可见，蔬菜中的农药残留正严重威胁着人类的健康，影响着我国的经济发展。本文对蔬菜中农药残留降解技术进行归纳总结，旨在为进一步开展降低蔬菜中农药残留的研究提供参考。

1 蔬菜中农药残留降解方法研究

降解蔬菜中农药残留的方法可分为物理方法、化学方法和生物方法。微生物或酶学方法降解农药残留的方法是近几年研究的热点[7]。

物理方法主要是利用物质的相似相溶原理、物理吸附原理、超声波的空化作用、辐照原理等通过清洗、削皮、套袋、涂膜、吸附、超声波处理、辐照处理等将蔬菜中的农药残留降解，该法能有效降低农药残留，且不对环境造成污染，但对蔬菜品质也有一定的影响。化学方法主要是利用强氧化剂的氧化性将大分子农药降解为小分子无毒物质，从而达到降解农药残留的效果，该法操作简单，生产成本较低，能保留蔬菜大部分品质，便于工厂处理。生物方法是利用微生物、生物酶将大分子的农药结构破坏或利用基因工程将生物体内能降解农药的酶基因转移到微生物和植物的农药残留降解方法，该法讲解农药残留效果显著，部分降解农药残留的废水还能有效改善周边被农药污染环境，是较为理想的降低农药残留的方法。

1.1 物理方法

1.1.1 冲洗浸泡法

有机磷、氨基甲酸酯类农药常附着于蔬菜表面，冲洗可稀释蔬菜表面的农药残留；浸泡法是利用部分农药与溶剂的相似相溶原理，使蔬菜表皮内部的有毒物质溶出，从而达到降低农药残留的目的。杨基峰等用自来水和洗洁精对喷洒过三唑磷的小白菜进行浸泡后冲洗，得出浸泡时间均为10 min 是清除三唑磷农药残留的最有效时间[8]；三唑磷残留清除率分别为61.73%～66.93%，59.23%～64.82%。宗荣芬[9]等通过将喷施农药的青菜浸泡于以椰油衍生物为主要原料的洗涤剂中，清洗后对其进行农残检测，得出：该洗涤剂能对有机磷农药残留有较好的清洗作用，对甲胺磷、乐果的去除率都达到85%左右。林丽静[10]等以不同浓度的茶树油及水溶性茶树油对喷施农药的豇豆进行浸泡、清洗处理。得出：该法清除有机磷类农药的效果较拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类农药明显；0.8%的水溶性茶油清除农药残留效果最优，对三唑磷、马拉硫磷、毒死蜱农药清除率分别为82.79%、94.54%、84.58%。清水清洗浸泡法操作方便但不能清除蔬菜表面蜡质层中的脂溶性及内吸性农药残留[11]，而有机溶剂清洗浸泡法能有效的去除蔬菜的农药残留且无有毒有害副产物产生。

1.1.2 温水洗涤法、煮沸法

唐晓伟[12]等利用部分除虫菊酯类农药在高温环境中的不稳定性，对洗涤温度、方式、洗涤时间进行初探，得出温水洗涤比冷水洗更有效；蔬菜中氧化乐果的残留用50 ℃左右的水洗涤后，降解率为71.40%，冷水、盐水和市售洗涤剂对蔬菜农残的降解率为16.38%～21.34%。朱慧莲[13]等将蔬菜用清水洗涤后用沸水煮1 min，研究其农残及品质变化，得出，煮沸能降低蔬菜农药残留，但维生素C 损失率达42.8%。

1.1.3 吸附法

吸附剂特殊的表面物理和化学结构，使微孔相对孔壁分子共同作用，形成强大的分子场和吸附总分子理化变化的高压体系，使附着于蔬菜表面或渗透入蔬菜内部的农药吸附出来。关莉[14]通过试验初步筛选出具有良好性能的活化海泡石和闭合水循环系统，设计出蔬菜农药残留吸附装置。该装置能达到最大农药残留吸附率为49.62%。该法操作简单、装置价格低廉，能置于家用冰箱中，具有普遍适用性。

1.1.4 去皮法

附着性蔬菜农残，如有机氯农药主要残留于蔬菜表面蜡质层，不易清洗，而蜡质层是不适宜食用者口感的，因此日常生活中对瓜果蔬菜去皮，能有效降低蔬菜的农药残留。Cengiz a M F[15]等将喷施敌敌畏的新鲜黄瓜，贮藏4 h 后削皮，测定其农药残留去除率为81%。该法能有效去除附着性蔬菜农残、操作简单，但只适合有皮、壳的蔬菜且原料损失大。

1.1.5 套袋法

套袋法即在蔬菜喷洒农药前，对蔬菜进行套袋处理。刘蕾庆[16]等，通过对甜瓜在喷施农药前进行套袋、不套袋的农药残留对比研究，得出：在试验的套袋果实中比不套袋果实中农药残留减少了37.2%～59.7%。该法能有效降低内吸性农药在蔬菜中的残留，但套袋工作量大且适用性窄。

1.1.6 超声波处理法

利用超声波的空化作用产生机械效益、热效应及自由基效应，从而去除农药残留[17]。岳田利等[18]通过采用超声波处理法对苹果中有机氯农药残留降解研究，得出：当超声波功率为609.16 W，超声时间为70.46 min，温度为15.45 ℃时，农药残留去除率可达64.32%；超声波处理对苹果的总糖、总酸有显著性影响。该法可操作性强，适用范围广，可用于批量处理，但对蔬菜品质有一定影响。

1.1.7 壳聚糖稀土复合物涂膜法

利用壳聚糖良好的成膜性、抑菌性及稀土离子的抑菌作用、降解有机磷农药的作用[19]，吴昊[20]等用壳聚糖稀土复合物对黄瓜进行涂抹处理，得出：该法既能保留新鲜黄瓜的营养成分又能对毒死蜱农药进行降解，降解率可达73%以上。该法成本低，既有降解农药残留的功能，又有对蔬菜保鲜的作用。

1.1.8 辐照法

利用辐照技术使物质发生理化及生物方面的变化，导致物质的降解、聚合、交联并改性，林艳[21]利用80Co-γ 射线分别对喷施敌敌畏和三唑磷农药的笋衣进行电离辐照，得出：当辐照分为7 段，间隔时间为30 min 时，两种农药降解率分别为50.6%、40.2%。该法既能降低蔬菜中的农药残留，又能抑制蔬菜生理生化活动，从而起到保质保鲜的作用，但辐照设备昂贵，所需费用大。

1.2 化学方法

1.2.1 臭氧降解法

臭氧具有强氧化性能将大分子农药氧化成水溶性小分子化合物。刘红伟[22]等用10 mg/L 臭氧处理喷施了甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果的蔬菜30 min 后，其残留脱除率可达85%。伍小红[23]等用臭氧对甲胺磷、敌敌畏、久效磷这3种有机磷农药残留降解效果进行研究表明初始浓度为1.17 mg/L 的臭氧水可以较好的降解水中和苹果上的有机磷农药。该法去除农药残留效果显著、适用性广，但对蔬菜品质有一定的影响。

1.2.2 过碳酸钠降解法

过碳酸钠溶于水后具有碱性、强氧化性，能加速农药的分解。陈磊等[24]用加入过碳酸钠的蔬菜洗涤盐处理蔬菜，得出：按10%的过碳酸钠、80%氯化钠配比的蔬菜洗涤盐能有效去除蔬菜中的农药残留，其去除率为96.3%。该法安全无毒、对环境无污染，但过碳酸钠稳定性差，易失效。

1.2.3 光催化法

利用大分子物质吸收一定波长的光后产生自由基，自由基与其他物质作用得到光解产物，进而氧化分解产生小分子物质的原理，袁芳[25]通过试验，比较分析出多效唑在不同光源下，其光降解速率由快到慢的顺序为：高压汞灯、紫外灯、太阳光。李艳霞[26]等利用高岭石基掺N 纳米TiO2做催化剂降解敌敌畏，研究得出：在λ=400 nm～800 nm 的氙灯下照射150 min，敌敌畏的降解率可达90%。该法能处理高浓度有毒有机化合物，降低农药残留效果显著，但存在设备要求高的缺点。

1.3 生物方法

1.3.1 微生物发酵法

利用微生物将有机磷农药中的磷酸酯键破坏，从而降低其毒性。毛雪飞[27]等利用热带假丝酵母菌1254和宇佐美曲霉对甜橙皮渣进行发酵处理，试验分析得出：经酵母和曲霉发酵处理的百菌清残留降解率分别为96.47 %、92.07 %；有机磷降解率分别为100 %、72.87%。该法能降低或消除蔬菜中的农药残留，且能在一定程度上改善口感；洗涤水无二次污染且能降解其他废水中的有机废物。

1.3.2 酶降解法

利用天然生物酶的活性破坏农药结构，通过催化使不溶于水的大分子断裂成可溶于水的无毒小分子。深圳市赛百诺基因技术有限公司[28]从菠萝、木瓜等水果中提取可食性蛋白酶研制出可降解蔬菜农药残留的洗涤剂。该洗涤剂对甲胺磷、氧化乐果、敌敌畏、毒死蜱等农药的降解率分别为100%、100%、90.99%、98.4%。该法能有效降解蔬菜中的农药残留，对人体及环境无毒无害，但酶在某些环境下易受抑制，不能发挥其降解农药残留的功能。

1.3.3 基因工程法

采用基因重组技术将表达高效降解农药的酶基因构建到微生物、植物等载体中，以达到降解农药的效果。闫艳春、Roe[29-30]等将昆虫体内可降解农药的酯酶、环氧水解酶基因转移到微生物、植物体内，其降解有机氯、菊酯类农药的降解率均可达90%。该法有效地解决了酶制剂在环境中的不稳定性，降解效果显著，但不适于处理需及时降解农药残留的蔬菜。

2 降低蔬菜中农药残留技术的展望

当今社会降低蔬菜中农药残留的方法日益广泛，其中物理方法最多且较易操作，化学方法普遍适用于工厂化处理，生物方法降解效果最佳。而就降低农药残留的对象来讲，多数以新鲜蔬菜为研究对象，鲜有将蔬菜半成品或发酵蔬菜为研究对象。因此降解蔬菜中的农药残留可从源头控制着手，如引导种植户按规定种类、浓度和范围使用农药，合理选择种植土地，通过降低土地、水中的农药残留进而降低蔬菜中的农药残留，也可将物理、化学、生物等方法结合起来，从蔬菜本身到种植再到农产品生产、包装等多个环节运用适当的方法进行农药降解处理。

[1] Barnard EA.The peripheral nervous system[M].New York:Plenum,2011

[2] 于平,顾保东．食品安全与食品技术壁垒[J]．中国对外贸易,2010(11):86-87

[3] 李永波,潘英.如何减少蔬菜农药残留对健康的危害[J].中国食品与营养,2007(4):14-15

[4] 张荣全,李彦.我国蔬菜中农药残留污染的现状、原因及对策[J].蔬菜,2011(6):4-5

[5] 贺红武.有机磷农药产业的现状与发展趋势[J].世界农药,2008,30(6):29-34

[6] 周凤蓉.蔬菜中农药残留的检测技术[J].产业与科技术坛,2012,11(8):115-116

[7] 徐伟东,马来记.果蔬农药残留与去残留研究现状[J].2011(第八届)中国日用化学工业论坛,2011,23(4):236-239

[8] 杨基峰,贺进明,何旭元,等.蔬菜中三唑磷农药残留的清除研究[J].江苏农业科学,2006(4):163-165

[9] 宗荣芬,刘文卫,梅建新.蔬果洗涤剂对农药残留去除率的研究[J].中国卫生检验杂志,2003,13(4):441-442

[10] 林丽静,程盛华,李积华,等.茶树油清除豇豆农药残留的效果[J].农业工程学报,2013,29(3):273-278

[11] Paolo C,Alberto A,Pierluigi C,et al.Distribution of folpet on the grape surface after treatment[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48(3):915-916

[12] 唐晓伟,何洪巨,李武.蔬菜上有机磷农药残留及洗涤的影响[J].北京:北京市蔬菜研究中心,2010(4):29-32

[13] 朱惠莲,王身笏,许月初.不同洗涤方法对蔬菜VitC 的影响[J].广东卫生防疫,2008,24(1):17-19

[14] 关莉,刘宝林,谷雪莲,等.冰箱用果蔬农残吸附去除装置[C]第六届全国食品冷藏链大会论文集·食品安全与节能,2008,4:58-60

[15] Cengiz a M F,Certel M.Residue contents of DDVP (Dichlorvos)and diazinon applied on cucumbers grown in greenhouses and their reduction by duration of a pre-harvest interval and post-harvest culinary applications[J].Food Chemistry,2006(98):127-135

[16] 刘蕾庆,焦自高,艾希珍,等.套袋对厚皮甜瓜果实中农药残留量的影响[N].西北农业学报,2012,21(5):151-154

[17] Dietrich Knorr,Marco Zenker,Volker Heinz.Applications and potential of ultrasonics in food processing[J].Trends in Food Science ＆ Technology,2004,15(5):261-266

[18] 岳田利,周郑坤,袁亚宏,等.苹果中有机氯农药残留的超声波去除条件优化[J].农业工程学报.2009,25(12):324-330

[19] 汪东风,罗轶,杜德红,等.铈配合物对有机磷农药的降解作用[J].中国海洋大学学报:自然科学版,2004,34(4):577-581

[20] 吴昊,汪东风,张宾,等.壳聚糖稀土复合物涂膜对黄瓜保鲜及降农残的效果研究[N].中国海洋大学学报,2006,12,36(2):51-56

[21] 林艳.笋干中两种有机磷农药残留的辐照降解研究[D].安徽:安徽农业大学,2007

[22] 刘红伟,吕微.臭氧脱除蔬菜中残留有机磷农药的研究[J].河南科学,2008,26(4):438-439

[23] 伍小红,李建科,戴金续.臭氧对3种有机磷农药残留降解效果的研究[J].食品研究与开发.2008,29(6):50-53

[24] 陈磊,戴克洋.过碳酸钠在果蔬洗涤盐中的应用[J].中国井矿盐.2011,2(4):7-8

[25] 袁芳.多效唑在水体中光化学降解的研究[D].湖南:湖南农业大学,2007

[26] 李艳霞,王岩.高岭石基掺N 纳米Ti02的制备及对农药的降解研究[J].环境科学,2010,23(5):12-17

[27] 毛雪飞,焦必宁,钱永忠,等.发酵过程对橙皮渣中农药残留的影响[J].食品与发酵工,2008,34(7):59-63

[28] 左常睿.新型降解酶有效去除蔬菜农药残留[J].科技日报,2011(8):53

[29] 闫艳春,乔传令,周晓涛.一种工程菌的高酶活及其固定化细胞对农药的降解[J].中国环境科学,2011,19(5):461-465