现代分析技术在润滑油高温氧化衰变中的应用

费逸伟，郭峰，姚婷，杨宏伟

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

现代分析技术在润滑油高温氧化衰变中的应用

费逸伟，郭峰，姚婷，杨宏伟

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

现代分析技术是目前润滑油状态监控的重要技术手段之一，本文简要综述了红外光谱、气相色谱/质谱和磨粒分析等几种现代分析技术在润滑油高温氧化衰变中的应用。

油液监控；现代分析技术；红外光谱；气相色谱/质谱；磨粒分析

润滑油是保证航空发动机正常工作的重要材料，是现代航空油料的重要组成部分。随着航空发动机性能的不断提高，发动机的增压比、涡轮前工作温度逐渐攀升，这使得航空润滑油工作温度不断升高，对油品的使用性能要求越来越高，各种问题也在现实中纷纷涌现，其中润滑油的高温氧化衰变成为当今最突出也是最棘手的问题，成为制约润滑油使用的“瓶颈”。

为及时有效地掌握润滑油高温衰变情况，国内外相关行业制定了一系列具体详实的润滑油高温氧化安定性试验方法标准，据统计包括GJB 499航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法、GJB 563-1988轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法（金属片法）、SH/T 0074-1991汽轮机油薄层吸氧氧化安定性测定法、SH/T 0193-2008润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法和SH/T 0259-1992润滑油热氧化安定性测定法等23项，可分为旋转氧弹法、氧化管试验法、设备模拟试验法和仪器分析试验法等四类。实践证明理化性能指标检测方法虽然测试项目详细、方法成熟，但耗时长、精度低，很大程度上依赖于操作人员的技术，而且这些理化性能参数只能反映润滑油性能变化的宏观表现，没有涉及润滑油内不同分子结构物质变化的内因，提供的机械磨损状态信息也很少，不能满足对润滑油状态实施有效监测的要求。

近几年发展起来的电化学分析法、色谱及光谱分析法等现代分析技术，在有机物分析领域得到广泛应用。这些方法简化了有机物分离检测步骤，提高了检测效率和准确性，并且能够从分子水平分析有机质结构组成。同样，目前现代分析技术也扩展至润滑油高温氧化安定性研究中，为探索其衰变机理提供了新方法和手段。

1　红外光谱在润滑油高温衰变监测中的应用

红外光谱，作为油液监测的一项重要技术组成，能够在几分钟内检测出润滑油质量相关的众多重要参数信息。润滑油的绝大部分组分或污染物都有明确的红外光谱特征，因此红外光谱技术丰富的状态信息可以帮助油液监测工作者确定油品是否存在潜在的安全隐患，也可以通过与参考油样对比或对在用润滑油进行跟踪检测来达到监测的目的，还可以根据特征峰测定润滑油中某种添加剂。

赵彦等［1］通过傅立叶变换红外光谱法（FTIR）分析润滑油基础油和添加剂的差异；郎需进等［2］应用红外光谱技术确定传统聚异丁烯丁二酰亚胺类无灰分散剂的红外光谱特征，与国内和国外几种新型聚异丁烯丁二酰亚胺产品进行对比分析，从分子结构水平指出了国内外产品质量差异的根本原因；徐继刚等［3］将聚类分析法和主成份分析法等数学方法运用到提取润滑油的红外光谱信息中，开创润滑油种类识新途径；Amat等［4］为研究硫化物对润滑油可能的抗氧化作用，利用FTIR实时地监测含有七种硫化物的润滑油氧化过程。

除了定性分析油品结构和确定添加剂种类的功能外，红外光谱仪还有定量的功能，可提供酸值、碱值、积炭、水、乙二醇、氧化程度、硝化程度和添加剂含量等重要信息，使得对润滑油的整体质量评估更加完善和准确，为是否换油或采取其他措施提供参考。

刘婕等［5］运用红外光谱分析技术定量地测算了航空润滑油、液压油中抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚的含量；石新发等［6］以船用柴油机润滑油为研究对象，应用加权灰关联矩阵模型对FTIR和理化指标等衰变监测数据进行关联分析；总后油研所的徐金龙等［7］利用中红外光谱仪，测定在用柴油机油的氧化值、硝化值及磺化值，通过对数据的频数分布直方图的计算分析，为国内外柴油机油换油指标的制定提供一种全新的方法；程治升等［8］采用FTIR测定薄层微氧化试验后的PAO，通过红外面积比（CSI）判定油品的氧化程度。

另外，运用定量红外光谱技术还可开发出多种监测油样理化性能的试验方法和仪器，快速、准确地测定油品理化性能。张瑜等［9］研究了基于可见/近红外光谱技术的润滑油酸值无损检测方法，通过最小二乘支持向量机建立可见光/近红外光谱检测模型；陈闽杰等［10］结合红外光谱和自动电位滴定仪研究实际工况下的润滑油总酸值与氧化深度的关系，发现可利用红外光谱法测定的氧化度来代替电位滴定法测定的总酸值；曾金等［11］对油样测定黏度，并借助FTIR对分子官能团进行分析，选择合适的特征峰，探寻润滑油黏度与特征峰峰高的线性关系；化岩等［12］分析润滑油FTIR谱图某处吸光度与油品碱值的联系，建立了新的测定油品碱值的方法；曾安等［13］利用红外光谱法检测润滑油中水分的含量，其检测精度与蒸馏法（GB/T 260）相仿；蒋璐璐等［14］阐述一种应用可见/近红外光谱技术进行汽车润滑油黏度快速无损检测的新方法。这些研究基本上都是选择合适的特征峰位进行定量计算，并与油品的理化性质结合起来，运用数学算法寻找两者的关联性，为完善润滑油酸值、黏度、碱值和水分等传统理化性能的实验方法开辟了新的途径。

作为一种检测方法，红外光谱技术也存在一些缺点和局限性。其中，一个主要问题是分析结果依赖于官能团的鉴定，相同官能团所形成的光谱带会发生相互影响。例如，在确定在用航空润滑油中合成烃组分的氧化程度时，需要对羰基吸收区进行测量，但该油品如果是由合成烃和酯类油混合调配而成，酯基吸收光谱带将覆盖氧化反应产生的所有有机酸和有机酯的羰基吸收光谱带；而且，红外光谱技术对原子、溶解态离子和金属颗粒不敏感，在油液监测的过程中，无法代替原子发射（吸收）光谱仪和铁谱仪。

2　气相色谱/质谱在润滑油高温氧化衰变监测中的应用

气相色谱-质谱联用技术（GC/MS）是鉴定有机化合物常用的可分离分析的手段，可以提供所测组分的结构信息，也是分析样品中热稳定、低极性和易挥发的有机化合物常用的方法，同时还能通过对反应后物质的化学结构组分分析并研究相关反应机理，在现实科研中应用也十分广泛。

鄂红军等［15］利用GC/MS分析API III-1和PAO-4两种润滑油基础油的组成，并根据结构特点，对其热稳定性和氧化安定性进行考察，分析结构组成对性能的影响；王楼明等［16］探讨了用GC/MS测定石油基基础油中多环芳烃的方法，以求填补我国在基础油多环芳烃检测标准中的空白；Mascolo等［17］借助GC/MS考察在400℃～1 000℃温度条件下，磷酸酯和脂肪酸酯两种润滑油的热衰变产物，根据产物结构组成提出了这两种酯类油可能的热裂解衰变机理；兰州化学物理研究所的吴艳霞等［18］采用GC/MS分析了对，对’-二乙基己基癸二酸酯的氧化衰变过程，发现氧化和脱氢是其主要反应，随后提出了改善其氧化安定性的措施。

彭兴隆等［19］考察了聚α-烯烃和己二酸二异辛酯两种航空润滑基础油在低于300℃高温环境的理化性能变化，借助GC/MS分析两者在高温后的产物组成，从分子水平探寻其黏度和颜色衰变的重要原因；为进一步探究聚α-烯烃在高温下的衰变机理，费逸伟等［20］以聚α-烯烃航空润滑基础油为研究对象，运用GC/MS检测在350℃和400℃极端高温条件反应后油品的组成。

不同于红外光谱依赖于检测物质官能团，GC/MS根据组分沸点，可以比较全面地鉴定物质的种类和含量。但是通过面积归一法手动积分计算的物质相对含量，准确度低，更缺乏数据与油品理化性能指标联系起来的研究，借助数学算法通过GC/MS检测数据来评价油品某种理化性能的文献尚未见诸报道。

3　金属磨粒分析技术在润滑油高温氧化衰变监测中的应用

正常情况下，航空发动机在用润滑油中仅有微小磨粒（一般小于10 μm），但由于零部件磨损或外界混入，在润滑油中会出现大颗粒，既可能导致油路堵塞，更能够催化其高温氧化衰变，严重降低润滑效能，致使在几小时内发动机损坏。金属在润滑油中包括两种存在形态，一种是具有一定尺寸大小的磨粒和磨屑，另一种是溶解在润滑油中的金属离子。

研究者们主要应用润滑油光谱技术和铁谱技术检测金属磨粒。姜旭峰等［21］比较了原子发生光谱仪MOA和金属扫描仪METALSCAN两种仪器在航空发动机润滑油综合监测中的应用，发现MOA可监测多达30种微粒磨损元素的浓度，基本覆盖了绝大部分摩擦副材质成份，METALSCAN可监测大颗粒的铁元素和有色元素两种磨损物类型。徐元强［22］通过一个实例，具体讲解了润滑油铁谱分析技术、光谱分析技术和理化分析方法在监控汽车发动机运行状态中应用。陈果等［23］针对铁谱片上常见的8中金属磨粒，提出基于模糊C-均值聚类法的磨粒参数识别途径。

通过以上文献可见，光谱分析较准确地反映磨粒的元素成份及其浓度（mg/L），但不能检测大于1 μm的金属磨粒，也不能观察和分析单个磨粒的形貌；铁谱分析技术可以直观地观察磨粒的粒度、形貌、结构，但自动化程度低，对人的主观经验依赖性较大，而且只能监测铁磁性元素的磨损微粒。如将润滑油光谱分析与滑油铁谱分析两种技术综合使用，借助数学模型，则可取长补短，得到较好的定量与定性分析结果。

针对溶解于润滑油中的金属离子，人们主要采用电感耦合等离子体/质谱（ICP/MS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）等方式。

张卫凌等［24］开发了ICP/MS检测油品中金属元素的途径：利用油、有机溶剂与水按比例互溶的特性，用水标代替油标进行开发探索性实验；刘乔卉等［25］探索了ICP/MS测定汽油中有害杂质元素Cu、Pb、Fe、Mn、S和P的方法；成勇［26］借助ICP/MS测定了油品中痕量元素Fe、Cu、Pb等；赵彦等［1］运用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定润滑油中的元素分布，以此验证FTIR分析润滑油基础油和添加剂的合理可信性；时文中［27］借助ICP-AES有机进样测定润滑油中的微量元素。

可见，ICP/MS和ICP/AES技术测定精密度高，准确性好，不但可以检测油品中金属元素的种类，还能够测定有机化合物、金属元素等的含量，起到一举两得的作用，是研究金属催化作用下润滑油高温氧化衰变的理想分析手段。

4　其他现代分析技术在润滑油高温氧化衰变监测中的应用

尽管GC/MS能够详实地分析油品组成，并通过面积归一法对GC/MS色谱峰面积进行手动积分，计算化合物的相对含量；但是，GC/MS只能分析一定相对分子质量范围的化合物。相对分子质量过大的化合物以及金属元素等，GC/MS就无法检测，需要借助更加精密其他现代分析手段进行检测，例如核磁共振技术（NMR）、大气压固体探针技术（ASAP）、快速高分离液相色谱/飞行时间质谱/红外光谱联用仪（RRLC/TOF/MS/ FTIR）、热失重-红外光谱联机分析技术（TG-FTIR）、电感耦合等离子体质谱（ICP/MS）和实时直接多级质谱分析系统（DARTMSMS）等。

张永国等［28］以聚α-烯烃为基础油的JC-1、JC-2、928N和928U航空润滑油作为研究对象，采用GC/MS联用技术和大气压固体探针-飞行时间质谱分析技术（ASAP/TOF）对样品进行分析；姚婷等［29］借助ASAP对两种合成航空润滑油的结构组成进行表征，深入考察聚α-烯烃和双酯类润滑基础油中有机物的相对分子质量分布范围及种类；Owrang等［30］利用NMR研究了矿物型和合成型两种润滑油的氧化安定性，对油品中的氧含量进行测定分析，根据氧的含量和化学组成探讨两种润滑油氧化途径。

Omrani等［31］将抗氧剂的荧光谱作为油品氧化安定性的重要指标，运用荧光激发发射光谱（EEM）与可见光纤维探针对润滑油的氧化安定性进行实时监控，建立平行因素分析模型将检测到的产物组成与油品的衰变程度关联起来。

2004年，Snatos等［32］利用红外（IR）、核磁共振（NMR）、热失重法（TG）和压力差示扫描量热法（DSC）等热分析技术表征矿物型润滑油的热衰变过程，IR和NMR检测润滑油氧化产物，TG和DSC曲线分别表明衰变发生后降解温度和烃类氧化峰值的降低。

Barman［33］借助FTIR、NMR、排斥色谱法（SEC）、GC/ MS和气相色谱-原子发射光谱（GC-AED）等技术，从烃类组成、沸点范围分布、氧及其含氧化合物种类、相对分子质量分布和低温流动性等方面，比较两种润滑油基础油的热氧化衰变异同点。

不难发现，不同的现代分析方法检测的侧重点不同，借助多种手段，既可以明晰油品衰变后的结构组分组成，也有助于掌握油品的理化性能衰变规律，更有助于推测油品的热氧化衰变规律，进而开发新型高性能油品以及改进实验设备与方法。但是，可以看到，在综合利用多种技术分析油品方面，国外已得到广泛应用，而我国尚缺乏此类报道。

5　结语

对润滑油高温氧化性能进行综合评定，是保证航空发动机工作可靠性的基本要求。国内主要采用理化性能试验方法来对其进行评价，包括酸值、运动黏度、浊度以及金属试片质量变化等指标。这些试验方法在一定程度上是相当有效的，但也存在局限，试验结果无法全面准确地反映航空润滑油的高温氧化性能。近年来，红外光谱、色谱和质谱等现代分析技术逐渐应用于润滑油分析中，这些技术从分子水平检测润滑油高温氧化衰变产物，既可以深入揭示其可能的氧化衰变机理，为研制高性能油品提供理论支撑，也能够提高油品评价的准确性和迅速性，开发新型试验仪器和试验方法，使实时润滑油高温氧化状态分析检测成为可能。

［1］赵彦，李思源，黄开胜，等.傅立叶变化红外光谱法快速鉴别润滑油真伪［J］.石油化工应用，2008，27（4）：71-73，78.

［2］郎需进，李丽霞，李进.红外光谱技术在润滑油无灰分散剂分析中的应用［J］.润滑油，2011，26（3）：42-48.

［3］徐继刚，冯新泸，管亮.中红外光谱在润滑油分类识别中的应用［J］.后勤工程学学院学报，2011，27（5）：51-55，83.

［4］Sandrine Amat，Zeineb Braham，Yveline Le Dreau，et al. Simulated aging of lubricant oils by chemometric treatment of infrared spectra：Potential antioxidant properties of sulfur structures［J］.Talanta，2013，107：219-224.

［5］刘婕，曹文杰，朱志谦.红外光谱测定烃类航空润滑油中2，6-二叔丁基对甲酚含量影响因素研究［J］.石油化工应用，2013，32（10）：122-124.

［6］石新发，刘东风，周志才，等.船舶柴油机润滑油衰变监测信息关联性分析［J］.内燃机学报，2013，31（3）：281-287.

［7］徐金龙，易如娟.基于红外光谱技术的柴油机油氧化降解换油指标研究［J］.润滑油，2011，26（4）：37-40.

［8］程治升，费逸伟，胡建强，等.聚α-烯烃润滑油基础油热氧化安定性试验研究［J］.石油炼制与化工，2013，44（12）：91-94.

［9］张瑜，吴迪，何勇，等.基于可见/近红外光谱技术的润滑油酸值无损检测方法研究［J］.红外，2011，32（12）：39-44.

［10］陈闽杰，严飞，喻薇，等.实际工况下红外光谱法测定润滑油总酸值的研究［J］.润滑与密封，2014，39（2）：104-107.

［11］曾金，邱贞慧，姜旭峰，等.基于中红外光谱法的航空润滑油黏度测定［J］.润滑与密封，2014，39（9）：100-103，107.

［12］化岩，廖梓裙，杨长江.FTIR测定在用润滑油碱值的快速方法［J］.后勤工程学院学报，2009，25（2）：46-49.

［13］曾安，陈仓，陈闽杰.红外光谱法检测润滑油中水分含量的研究［J］.润滑与密封，2009，34（9）：102-119.

［14］蒋璐璐，张瑜，刘飞，等.润滑油黏度可见/近红外光谱快速无损检测方法［J］.石油学报（石油加工），2011，27（1）：112-116.

［15］鄂红军，廖鹏飞，蔡文通，等.基础油结构组成对其性能影响的研究［J］.石油商技，2012，（10）：100-104.

［16］王楼明，李英，杨左军，等.GC/MS法测定润滑油基础油中多环芳烃［J］.环境污染与防治，2009，31（2）：67-72，76.

［17］G.Mascolo，R.Rausa，G.Bagnuolo.Thermal degradation of synthetic lubricants under oxidative pyrolytic conditions［J］. Analytical and Applied Pyrolysis，2006，75：167-173.

［18］Yanxia Wu，Weimin Li，Ming Zhang，Xiaobo Wang.Oxida－tive degradation of synthetic ester and its influence on triboligical behavior［J］.Tribology International，2013，64：16-23.

［19］彭兴隆，费逸伟，姚婷，等.聚α-烯烃和双酯类航空润滑基础油粘度/颜色衰变分析［J］.精细石油化工，2014，31（5）：61-67.

［20］费逸伟，彭兴隆，姚婷，等.聚α-烯烃航空润滑油基础油超高温产物结构组分分析［J］.河南师范大学学报（自然科学版），2014，42（5）：92-98.

［21］姜旭峰，费逸伟，李华强，等.航空发动机滑油综合监测技术研究［J］.润滑与密封，2005，30（2）：110-112，115.

［22］徐元强.润滑油分析技术在发动机状态监控中的应用［J］.合成润滑材料，2010，37（1）：31-33.

［23］陈果，左洪福.润滑油金属磨粒的分类参数研究［J］.航空学报，2002，23（3）：279-281.

［24］张卫凌，车艳红.ICP/MS应用于油品中金属元素检测的探索［J］.电力与电工，2011，31（1）：40-43.

［25］刘乔卉，杨德凤.ICP/MS法快速测定车用汽油中有害元素含量的研究［J］.石油炼制与化工，2014，45（8）：102-106.

［26］成勇.电感耦合等离子体质谱法（ICP/MS）测定油品中铁、铜、铅、锡、砷、银、铬、镍、钒［J］.中国无机分析化学，2011，1（4）：64-67.

［27］R.H.Crabtree.Alkane C-H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts，a century of progress-a new millennium in prospect［J］.J.Chem.Soc. Dalton Trans.，2001：2437-2450.

［28］时文中，王文豪，张昕，朱国才.ICP-AES有机进样测定润滑油中的微量元素［J］.河南科学，2004，22（3）：341-344.

［29］张永国，校云鹏，赵媛莉，等.航空发动机润滑油高温氧化GC/MS试验研究［J］.润滑与密封，2014，39（7）：77-82.

［30］姚婷，郝敬团，马玉红，等.大气压化学电离质谱法分析润滑基础油的结构组成［J］.河南师范大学学报（自然科学版），2014，42（1）：87-90.

［31］Farshid Owrang，Hakan Mattsson，Jim Olsson，Jorgen Pedersen.Investigation of oxidation of a mineral and a synthetic engine oil［J］.Thermochimica Acta，2004，413：241-248.

［32］Hengameh Omrani，Alexander E.Dudelzak，Bruce P.Hollebone，et al.Assessment of the oxidative stability of lubricant oil using fiber-coupled fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy［J］.Analytica Chimica Acta，2014，811：1-12.

［33］Jose Carlos Oliveriara Santos，Ieda Maria Garcia dos Santos，et al.Thermoanalytical and rheological characterization of automotive mineral lubricants after thermal degradarion［J］. Fuel，2004，83：2393-2399.

［34］B.N.Barman.Behavioral differences between group I and group II base oils during thermo-oxidative degradation［J］. Tribology International，2002，35：15-26.

The application of modern analysis and testing technology to the oxidation of lubricating oil

FEI Yiwei，GUO Feng，YAO Ting，YANG Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

Modern analysis technology is one of the important technical means to monitor lubricant condition.In this paper，some modern analysis technology，such as Infrared（IR），gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）and debris analysis，were discussed.

oil analysis；modern analysis technology；IR；GC/MS；debris analysis

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.003

TE626.3

A

1673-5285（2015）03-0011-05

2014－12-22

费逸伟，男（1961-），教授，博士生导师，主要研究方向为航空油料工程与军用新功能材料技术，邮箱：517515172@qq. com。