食品中As、Hg痕量分析原子荧光法质量控制简析

Discussion on the trace determination oftotal Arsenic and Hydrargyrum by atomic fluorescence spectrophotometry

张　敏*王蓉珍（山西省分析科学研究院，山西太原　030006）

*张敏，女，1982年出生，2009年毕业于山西大学无机化学专业，硕士，工程师。

食品中As、Hg痕量分析原子荧光法质量控制简析

Discussion on the trace determination oftotal Arsenic and Hydrargyrum by atomic fluorescence spectrophotometry

张敏*王蓉珍
（山西省分析科学研究院，山西太原030006）

*张敏，女，1982年出生，2009年毕业于山西大学无机化学专业，硕士，工程师。

近年来接连发生的食品重金属污染事件引发社会广泛关注。《国家食品安全监管体系“十二五”规划》将食品安全监测点和样本量扩大，覆盖全部县级行政区域。因此，建立可靠的检测方法并对其进行质量控制显得尤为重要。

As在自然界以砷酸盐、亚砷酸盐、单甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱等多种化合物形态存在。食品中的As以无机砷和有机砷2种形态存在，以无机态As毒性较大，食品领域As已列为必检项目。

Hg又称水银，是一种有毒的重金属元素，可在水、空气和土壤中迁移，并通过食物链进入人体，在肝、肾、脑等器官组织中富集，毒性与其存在形态密切相关。甲基汞是有机汞中毒性最强的化合物，它易于穿透生物膜被人体吸收。无机汞毒性相对较低，但在水生系统中可以通过生物和非生物的甲基化作用转化为甲基汞化合物，直接对人类构成威胁。食品一旦被汞污染，就很难彻底除净。我国把Hg列为“第一类污染物”。

氢化物发生-原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，广泛应用于食品中As、Hg等重金属的检测。目前，食品中重金属痕量分析发展方向是快速、高效、低耗、低污染、微型化、自动化。本文对检测过程需要但容易忽视的质量控制因素进行了简析。

1　试验空白值的控制

食品中微量元素测定的准确性，一个关键环节是对试验空白值的控制。原子荧光光谱法灵敏度高，应控制试验用纯水、试剂及器皿。试验纯水电阻值应在18 MΩ以上，制备的纯水应尽快使用，以免吸收空气中不挥发组分和灰尘，使纯水质量达不到要求，空白信号值难以控制。试验过程中应多使用聚四氟乙烯、聚乙烯等储存待测溶液和试剂，少使用玻璃器皿。对于测量含量较低的重金属元素，如Hg，应严防器皿污染，玻璃器皿清洗不干净极易引起空白值的增高和波动；待测液应尽可能密闭，少转移，少添加各种试剂和助剂；对原子荧光法，酸液和还原剂的纯度为优级纯。梁旭霞等针对15种元分析了7个厂家多批次有机纯硝酸，发现有不同程度的金属杂质，故使用前应对酸进行空白检验，待空白值稳定时方可使用。测定同一批样品，中途不能更换其他厂家或批号的酸液，对不合格酸应进行重蒸馏。

此外，消解方法的选择对样品空白的控制也极为关键，根据元素特性、检测目的及样品空白大小选择合适消解方法。微波消解用酸少，元素不易损失，空白值较低，适用Hg的检测。湿法消解耗酸较多，产生大量有害气体，易导致空白值偏高。干灰化法耗酸较少，但回收率较低，不建议用于Hg、As等易损失元素的检测，也不适用与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物的元素，如Pb、Cd、Cu。除此之外，检测人员自身的化妆品、灰尘、油脂等也可能玷污样品，导致空白值升高。

2　样品前处理

样品消解是食品中重金属痕量分析最关键的步骤，所需时间最长，直接关系分析方法的优劣。样品消解目的是消除基体干扰、浓缩待测组分，使样品满足分析要求，对消解过程的要求是高效、简单，降低外来污染和被测物损失，避免空白值增大或不稳定。

As（III）具有较高的蒸汽发生效率，而其他形态的As蒸汽发生效率基本为零，在灵敏度上有很大差异。因此，需要对样品进行消解处理，去除有机质，使样品中所有As形态全部转化为溶液状态无机态As。测无机As将样品粉碎过80目筛，用HCl（1+1）保温提取，防粘壁，常振摇，至酸全部溶解样品，并添加正辛醇作为消泡剂。测总As常用硝酸：高氯酸（4:1）湿法消解，消解至高氯酸冒白烟但不可碳化，溶液变黄可多次补加消酸，直至消解液颜色接近无色为止。样品分解过程中要严格控制，以防As以低价氯化物形式损失；样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子赶尽，以防与起还原作用的硫脲和抗坏血酸反应，不能使砷有效还原。

原子荧光法测定总As，对于富含有机As的样品，如水产品，用硝酸-硫酸-高氯酸湿法消解才能准确测定样品中总As，硫酸的加入是必要的，硫酸可提高消化温度，彻底破坏有机As化合物，使测定结果更准确，但此法所需时间较长。对于小麦粉、蔬菜粉等以无机As形态为主的样品，消解要把各种形态的As转变为可测定的无机As，而As形态中的二甲基砷、砷甜菜碱和三甲基胂氧即使在热硝酸中仍比较稳定。研究发现二甲基砷酸盐在硝酸中207℃才开始分解，260℃左右才完全分解为无机As。砷甜菜碱200℃左右完全分解，而分解的中间产物三甲基胂氧却是一种很难分解的砷化物，需在300℃硝酸环境下保持1.5 h才能完全分解。

原子荧光分析Hg灵敏度很高，分析过程中尤其注意挥发损失和污染问题。利用湿法消解测定样品中总Hg，高温消解易造成Hg的挥发。微波消解适用于食品中总Hg、Al本底以及Pb、Cd、Cr、Cu等元素的测定，不适用于富含有机As食品中总As的测定。针对传统微波消解系统的不足，超级微波化学平台被开发出来。该平台适用SPC单反应室微波消解技术，加上其预加压技术，实现了超高压、超高温、超大量和超高通批量处理。

3　检测条件控制

3.1酸度和还原剂浓度的选择

若样品基体简单，则在分析过程中在各元素允

许酸度范围内选择较低的酸浓度，这样有利于降低试剂空白，节约成本及减小对仪器的腐蚀。若分析元素的成份复杂，特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu、Co、Ni等时，则适当增大样品酸度，有利于降低干扰。试验表明，当HCl体积浓度在2%~20%，砷汞的荧光强度变化不大，但体积浓度低于2%时，荧光强度显著降低，故选择酸度为5%。

还原剂KBH4或NaBH4在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色：作为还原剂发生氢化反应提供新生态氢（H）；与酸反应生成氢气，在石英炉原子化器出口形成Ar- H2- O2浸入焰，另外提供原子化阶段的能量；提供充分的氢自由基，促使氢化物的原子化。如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低，则还原反应不完全，测定灵敏度低，甚至无灵敏度；如果还原剂浓度太大，则生成大量H2，炉口的火焰很大，稀释了原子化区的分析元素原子的浓度，使测定灵敏度下降。

As在KBH4或NaBH4质量浓度大于1%时有比较高的荧光强度，而Hg则在KBH4或NaBH4质量浓度低（0.005%~0.200%）时荧光强度比较高，这是由于Hg并不生成氢化物，而As需要生成气态的氢化物才能被带入原子化器。经过试验，选择质量浓度2%的KBH4或NaBH4（质量浓度0.2%的NaOH为介质），用硫脲10 g/L或硫脲+Vc10 g/L有效屏蔽干扰离子，能同时满足测定砷汞的需要。还原剂最好能够现用现配，避光保存。

3.2仪器条件控制

在一定条件下，荧光强度与激发光源的辐射强度成正比。影响光源辐射强度的主要因素是工作电流，灯电流越大，辐射强度越大，但相应的灯寿命会大大缩短，尤其是一些易挥发元素熔点低，过大的灯电流会导致阴极溅射甚至熔化变形无法使用，因此原子荧光一般采用短脉冲大电流的供电方式。短脉冲大电流的供电方式可以提高峰值的原子荧光强度，提高信噪比，并且能显著延长灯的寿命。

一般元素灯最大额定电流是15 mA~20 mA，Hg为8 mA。元素灯会存在一个临界电流峰值，超过这个电流，灯的使用寿命会缩短的较快，因此在使用时尽量不要超过临界电流峰值，一般As、Sb、Bi、Se不宜超过100 mA，Hg不宜超过50 mA。试验表明，食品中As、Hg同测时，灯电流As为50 mA~60 mA，Hg为30 mA左右，负高压为270 V~280 V，炉高9 mm。

炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。炉高太高，由于石英炉的折射和火焰根部的反射作用，使测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为6 mm~8 mm，Hg元素通常为8 mm~10 mm。

3.3载气流速和屏蔽气流速的选择

通常以高纯Ar气作为载气，主要作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解等现象而导致测定灵敏度下降；载气流速太大，则会将分析元素的原子迅速带出原子化器，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中As、Sb的最佳载气流速为200 mL/min~400 mL/min；Cd为600 mL/min~800 mL/min；Se、Te、Hg等其他元素为300 mL/min~500 mL/min。

通常以高纯Ar气作为屏蔽气，主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。

3.4定量测定依据

标准曲线线性方程的实现需要注意两点：一是固定试验条件，即在试验条件相同的情况下；二是在低浓度时成线性，即荧光强度与被测物浓度成正比。根据待测样品特点估计含待测元素浓度大小，选择合适浓度的标准溶液，配置标准曲线时选择合适的最大浓度点，尽量使待测元素信号位于标准曲线的中间部分。一般，在选定的条件下，不同时间内进行测定，食品中As和Hg的含量分别在0 μg/L~10 μg/L和0 μg/L~1 μg/L内线性良好，相关系数大于0.999。

4　结语与展望

综上所述，不同样品检测目标物质所含元素形态和基质成分不同，不同的前处理方法直接影响测定结果的准确性。通过试验，氢化物发生原子荧光光谱法测定食品中As和Hg，在检测过程中必须同时采用空白检测、质控样品检测的质量内控手段，抓住检测过程的主要关键控制点，实现较好的质量控制，得到满意的检测结果。

我国的氢化物发生原子光谱分析水平处于国际领先地位，该技术检测As、Hg具有精确、灵敏、干扰小、成本低等优点，但现行的样品处理仍存在耗时长、消解不完全等问题，尚需进一步完善。

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ZHANGMin* WANGRongzhen
（Shanxi province analytical science institute，Taiyuan，Shanxi 030006，China）

摘要食品中重金属污染严重影响人体健康，其中As、Hg等重金属检测是食品安全检测中的重要项目。通过对食品中As、Hg痕量分析原子荧光法（AFS）测定过程中的重要控制因素进行分析探讨，包括样品空白值控制、样品前处理、检测条件控制，以期使得原子荧光光谱法对食品中As、Hg痕量分析结果得到更好地控制。

关键词原子荧光；痕量分析；As；Hg

AbstractHeavy metal pollutions in food seriously affected human health. The detection of heavy metals such as As, Hg is an important item in food safety test. This paper discussed some important factors influencing the trace determination of total(As)and hydrargyrum(Hg)in samples by atomic fluorescence spectrophotometry(AFS): including the control ofsample blank，sample pretreatment，and the control of test condition, which makes the measurement of total As and Hgbyatomic fluorescence spectrophotometrymore manipulable.

Keywordsatomic fluorescence；trace determination；As；Hg

收稿日期：2014- 12- 02

DOI：10.3969/j.issn.1673- 6044.2015.01.003

文章编号：1673- 6044（2015）01- 0008- 03

文献标识码：A

中图分类号：TS207.5+1