清洁柴油加氢脱硫技术进展

杨 英

(中国石油兰州化工研究中心，730060)

肖立桢

(中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，730060)

清洁柴油加氢脱硫技术进展

杨 英

(中国石油兰州化工研究中心，730060)

肖立桢

(中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，730060)

综述了国内外各大公司生产清洁柴油的加氢脱硫(HDS)催化剂及工艺技术进展，指出了我国HDS技术的发展方向：开发高效稳定的HDS催化剂和对现有加氢工艺的改造升级，从载体、助剂以及活性金属组分等方面入手，进一步提高HDS催化剂的各种性能，开发基于HDS技术与其他分离技术的组合脱硫技术。

柴油 超低硫柴油 加氢脱硫 催化剂 加氢工艺技术

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和颗粒物等是导致大气污染的重要原因，其中SOx排放至大气中，不仅形成酸雨，而且还会参与形成PM2.5颗粒物，加重雾霾。因此，世界范围内的柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家从2009年开始实施欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫质量分数限制在10 μg/g以下[1-5]。我国将车用汽油和柴油国Ⅴ标准的全国实施日期提前至2016年底，这比原规定时间缩短了1年。车用柴油国Ⅴ标准也规定了车用柴油的硫质量分数不大于10 μg/g，这一指标达到了现在欧盟标准的水平,北京地区已经率先于2012年开始实施相当于国Ⅴ排放标准的京Ⅴ排放标准[6]。

柴油所含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。油品的脱硫技术分为非加氢脱硫和加氢脱硫(HDS)，其中非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等。非加氢脱硫技术进展虽大，尤其以氧化脱硫最具应用前景[7]，但是存在操作费用高、油品损耗高、资金和设备投入高等缺点，且油品后续处理有一定难度，故很难在较短时间内工业化。HDS技术就是采用脱硫催化剂，在高温高压条件下反应，让硫化物转化成H2S进行分离的过程[8]。相对于其他脱硫技术，HDS技术较成熟。对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量。同时，HDS技术操作灵活，精制油收率高，色泽佳，能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物[6]。随着柴油的清洁化要求日益严格，HDS技术显得越来越重要，已成为炼油企业改善产品质量的重要手段，国内外对此都做了大量的研究工作。

1 国外柴油HDS技术进展

目前，国外比较成熟的HDS技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如美国雅宝公司的STARS和NEBU-LA系列催化剂、美国标准公司的CENTINEL系列催化剂、丹麦托普索公司的TK系列催化剂和法国石油研究院的HR系列催化剂等。

1.1 美国雅宝公司

2004年，美国雅宝公司收购荷兰阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的炼油催化剂业务，更名为Albemarle Catalysts，成为世界上最大的加氢处理和催化裂化催化剂生产商[9]。该公司开发出STARS和NEBULA催化剂技术。

STARS催化剂技术(Ⅱ类活性反应中心)适用于生产硫质量分数小于50 μg/g的低硫或超低硫清洁燃料，已工业化应用的主要有以Mo-Co为活性金属组分的KF-757和以Mo-Ni为活性金属组分的KF-848催化剂，KF-757和KF-848催化剂在不同操作条件下显示出很高的加氢脱硫活性。KF-757适于在中、低压条件下生产硫质量分数小于50 μg/g的产品，KF-848适于在中、高压条件下生产硫质量分数小于10 μg/g的清洁燃料。这两种催化剂一经推出，就在欧美市场得到广泛应用，成为生产低硫柴油的主要催化剂。该公司最近继续采用STARS技术，通过控制活性Co-Mo相的发生，以促进难处理含硫化合物的脱硫，开发了生产超低硫柴油的Co-Mo催化剂KF-767，其深度加氢脱硫相对体积活性比KF-757提高了30%～50%，能够将柴油中硫含量降低到10 μg/g以下，氮含量降低到20 μg/g以下。雅宝公司推出的KF系列催化剂，均对原有的催化剂进行了改进，使其能够加工重质的原料，如KF-860，或者使用周期加长的如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍[10-11]。

NEBU-LA催化剂技术采用了一种全新的、完全脱离传统加氢处理催化剂技术的崭新概念，并带来传统加氢处理技术难以达到的加氢脱硫、脱氮和脱芳烃活性，专门用于生产超低硫柴油(ULSD)催化剂。NEBU-LA催化剂已经在全球多套装置上工业化应用。NEBU-LA催化剂的代表主要是NEBULA-1和NEBULA-20催化剂。其中，NEBULA-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活性远高于其他催化剂，其在加氢活性与KF催化剂相同时，可以有更低的操作温度。NEBULA-20具有更高空速和更加缓和的操作条件。NEBULA系列催化剂价格昂贵，常用来和KF系列催化剂进行复配使用，以达到理想的加氢效果[12-15]。

1.2 海尔德·托普索公司

丹麦托普索公司在超深度脱硫、脱芳烃两段联合工艺方面有自己的技术优势。自发现Co-Mo-S纳米级活性结构以来，该公司催化剂的开发取得重大进展。托普索公司和丹麦奥尔胡斯大学及丹麦工业大学共同研究，首次提供了Co-Mo-S(或Ni-Mo-S)活性结构的原子分辨率图片，展示了加氢处理催化剂的加氢功能，并阐述了金属-载体相互作用的重要性和Ⅰ类、Ⅱ类活性中心的由来。基于这些理论开发出BRIM技术，该技术不仅可以提高边缘活性中心的加氢活性，而且直接脱硫的活性中心数也可增加。高加氢活性和高直接脱硫活性的结合使BRIM技术非常适用于ULSD的生产。托普索公司最近又推出用BRIM专有技术制造的2种加氢处理新催化剂。这2种新催化剂的用于加氢的边缘活性中心和用于直接脱硫的棱角活性中心都得到优化。第1批工业化的BRIM技术催化剂有TK-558BRIM(Co-Mo)和TK-559BRIM(Ni-Mo)。最近开发的TK-576BRIM是用于生产ULSD的催化剂，是专门为脱除有空间位阻作用的二苯并噻吩类硫化物专门设计的，使有空间位阻作用的硫化物更容易加氢并脱硫，可以将硫含量在1 100 μg/g的原料油脱硫到50 μg/g以下。与前一代催化剂TK-574相比，TK-576催化剂的活性约提高40%，相当于反应温度降低7 ℃。该催化剂已在多套装置工业应用生产ULSD。另外，使用TK-555和TK-907的两段深度脱硫、脱芳烃联合工艺适于生产超低硫低芳烃的清洁柴油。两段可以分别单独使用，因而也适用于对现有装置进行改造。第1段为脱硫段，采用Ni-Mo催化剂，第2段采用耐硫贵金属催化剂，终产物几乎无硫，芳烃含量可降低到5%以下[16-18]。

1.3 美国标准催化剂公司

美国标准催化剂公司拥有高活性柴油加氢催化剂核心技术，主要有CENTINEL，ASCENT和CENTERA系列催化剂。其中CENTINEL系列催化剂通过“锁定位置”专有浸渍技术处理活性金属，获得高分散度金属组分，金属氧化态更容易转化为硫化态。通过提高活性金属负载量和分散度，使CENTINEL技术得到升级，获得更多的II型活性中心，大幅提高加氢活性。典型的CENTINEL柴油深度加氢脱硫催化剂为Mo-Co型催化剂DC-2118及DC-2318和Mo-Ni型催化剂DN-3110及DN-3120等催化剂。其中DC-2318催化剂氢耗低，能够加工劣质原料生产，容易再生。CENTINEL GOLD是一类Ⅱ型Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化剂，典型的有Mo-Ni催化剂DN-3330和Mo-Co催化剂DN-2318[19]。

2004年该公司通过改进制备载体技术和浸渍技术推出ASCENT技术。其催化剂表面是Ⅰ型活性中心和II型活性中心的混合，增加了活性金属的分散度及催化剂的机械强度，降低氢耗。其代表是DC-2531催化剂，不仅活性极高，而且再生性能优异，通过再生可以恢复90%以上的活性，运行多个周期而无需更换。CENTERA技术是2008年推出的，该系列催化剂有2个型号，即分别为适用于中低压装置的DC-2618和高压装置的DC-3630，可以在低催化剂装填量、高空速的条件下生产超低硫含量柴油。这些新技术满足了生产ULSD的需要[20-21]。

1.4 法国石油研究院

法国石油研究院开发的Prime-G加氢技术，首先通过分馏的方法将油品分离为富烯烃的轻馏分和含有大量硫化物的重馏分，然后将重馏分通过双催化剂选择加氢，可达到液体收率100%，油品中的硫质量分数降低到10 μg/g以下。Prime-G技术具有工艺稳定，氢气的损耗量低，含硫化合物除去率高，辛烷损失小等特点[22]。

法国石油研究院推出的HR系列柴油深度加氢脱硫催化剂，以Mo-Co系列的HR-416催化剂和Mo-Ni系列的HR-448催化剂为代表。HR-416催化剂适合加工直馏柴油，进行超深度脱硫。若以催化柴油或焦化柴油为原料时，除深度脱硫外，如兼顾脱芳烃、改善安定性和提高十六烷值等性质，则使用HR-448催化剂，例如以中东直馏柴油(馏程217～358 ℃)为原料，其硫质量分数为13 100 μg/g，芳烃体积分数为16.7%，采用该技术加氢后，柴油的硫含量小于50 μg/g，芳烃体积分数小于10%[23]。

1.5 美国埃克森美孚公司

美国埃克森美孚公司开发出SCANFining新型加氢技术，该技术仍然采用传统的加氢工艺，只是使用了RT-225催化剂，达到了最大程度的保持辛烷值和降低氢气消耗的效果。RT-225催化剂是Co-Mo系列的高分散催化剂，具有优良的加氢活性和稳定性。第2代SCANFining技术为两段过程，段间除去H2S，适于处理高硫原料，可在深度脱硫的同时，充分减少辛烷值损失，第2段可在需要的时候补加。和第1代SCANFining技术相比，产品的硫质量分数可降至10～20 μg/g，而辛烷值的损失仅为1～1.5个单位[20]。

1.6 法国阿克森斯公司

阿克森斯公司的柴油加氢处理技术以其催化剂技术为核心，还包括流程优化、器内构件和过程控制系统等，统称为Prime-D技术。2003年，阿克森斯公司推出了ACE(AdvancedCatalytic Engineering)技术，通过增加混合中心数量和提高脱氮活性来提高脱硫活性，活性金属原子和助剂原子充分接近才能发挥协同作用。利用该技术通过对HR400催化剂进行升级，生产出的HR500系列催化剂。除了ACE技术外，HR 500系列催化剂还在其他方面进行了改进：一是新型Al2O3载体的开发，提高了其表面积和孔体积，优化孔分布，并根据加氢处理的需要进行酸性调变；二是提高了金属负载量，比HR400系列提高约20%。HR500系列催化剂可以稳定的生产出硫质量分数小于50 μg/g和小于10 μg/g的柴油。在装置运行7个月未发生催化剂失活现象[24]。

另外，由阿克森斯公司和日本千代田化工建設株式会社(Chiyoda)联合开发的TiO2钛催化剂在加氢脱硫应用中具有很高的活性，它还可以与含氮芳香族化合物产生强烈反应，因此，与Ai2O3催化剂相比，可以更大程度地选择用于加氢脱氮(HDN)。估计，这种特性今后将可以进一步扩大其应用范围，用于含氮量更高的各种馏分油的加氢处理[24]。

1.7 美国先进炼制技术公司

美国先进炼制技术公司为美国雪佛龙(Chevron)公司和美国格雷斯-戴维逊(Grace Davison)公司的合资公司，其针对柴油深度加氢脱硫，进行了不同活性金属组分催化剂组合的细致研究。研究结果表明，当生产硫质量分数小于50 μg/g的低硫柴油时，Mo-Ni型催化剂优于Mo-Co型催化剂。该公司针对柴油深度加氢脱硫推出了SMART CatalystSystemTM技术来满足清洁柴油生产的要求。采用SMART技术，联合开发出双催化剂系列，其针对柴油中DBT和4，6-DMDBT脱硫反应的不同，采取分别催化的方式进行脱硫，即一种催化剂脱出一种硫化物：高活性的Co-Mo催化剂，对DBT类化合物直接脱硫，另一种是特制的Ni-Mo催化剂，对空问位阻化合物4，6-DMDBT先加氢再脱硫[25]。

1.8 美国环球油品公司

MQD Unionfining工艺是美国环球油品公司开发的具有代表性的脱硫改质工艺。单段流程采用非贵金属催化剂(如Co-Mo/Ni-Mo)对柴油进行深度脱硫，使初始硫质量分数为1.85%的柴油经加氢精制降至350 μg/g或50 μg/g；两段流程中使用的AS-250贵金属催化剂具有改质作用，可以使柴油中的芳烃深度加氢饱和及选择性加氢裂化，在硫质量分数降至50 μg/g的同时将十六烷值从49提高至51，该工艺己应用于数百套装置[26-27]。

综上所述，国外柴油加氢处理技术发展趋势主要有以下特点：

(1)开发活性更高的加氢催化剂；

(2)改进反应器及内构件如分配器等设计，改进工艺流程、过程自动控制方式等来提高超低硫柴油生产的经济性；

(3)针对芳烃含量、十六烷值、密度、冷流动性等方面的质量要求，开发成套组合技术。

2 我国柴油HDS技术进展

我国重油深加工采用催化裂化(FCC)工艺，柴油存在质量差，硫尤其是难脱除硫化物含量高的问题。为满足加工更多高硫直馏柴油及性质更差的二次加工柴油，生产符合标准低硫柴油的要求，实现柴油深度脱硫，并同时提高十六烷值的目的，中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)相继开发了劣质柴油加氢改质(MCI)和FHUDS催化剂加氢改质技术、S-RASSG催化剂选择及级配技术、SRH柴油液相循环加氢等新工艺技术；中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了增加柴油十六烷值降低密度(RICH)、柴油中压加氢改质(MHUG)、生产超低硫柴油(RST)等加氢改质技术；中国石油石油化工研究院(PRI)开发出PHF-101催化剂加氢精制技术等。

2.1 FRIPP开发的技术

2.1.1 MCI技术

FRIPP开发MCI技术的核心是最大限度提高劣质催化柴油十六烷值的催化剂，以实现对催化柴油的改质[28]。MCI工艺的重要特点是控制萘系芳烃开环而不断链，提高十六烷值的同时保证柴油收率，是介于加氢精制和中压加氢裂化之间的一种工艺。经该工艺改质的催化柴油，生成油中双环和三环芳烃大幅度减少，环烷烃含量基本不变，而单环芳烃及链烷烃大幅增加。与传统加氢精制类似的条件就可以完成MCI的工艺生产，其优点在于不仅可以使油品深度加氢脱硫、脱氮、使烯烃和双环以上的芳烃加氢饱和、开环从而提高柴油十六烷值，同时可以保证柴油的高收率(大于95%)，降低化学氢耗[29]。该技术采用加氢精制-改质双催化剂一段串联工艺，以FH-5，FH-5A和FH-98等精制剂作为精制段催化剂，采用MCI专用改质催化剂在改质段对柴油进行改质处理。改质段专用催化剂具有催化活性高和芳烃转化深度高的特点，可以选择性地使环烷开环而保持不断链，较好解决了提高十六烷值而难以维持柴油收率的难题。此外，专用改质催化剂抗杂质能力较高，能够适应劣质原料，其较好的稳定性可以保证长周期运转。MCI改质催化剂有第1代的3963催化剂以及第2代的FC-18和FC-20催化剂。第2代催化剂以改性FMA氧化铝为载体，添加改性分子筛作为裂化组分，负载钨镍金属作为加氢反应的活性中心，结合新制备工艺，生产的催化剂脱硫和脱氮活性明显高于第1代催化剂。第2代催化剂可以使芳烃相对脱除率增高15%，柴油的十六烷值提高2个单位[30]。

目前，MCI技术已成功的在中国石化和中国石油装置下的分公司进行了工业应用。结果表明，该技术加工原料硫含量为7 000 μg/g的柴油时，可以使硫含量降至5.8μg/g，脱硫率高达99.1%，同时十六烷值提高10个单位以上，原料密度可以降低0.04～0.045个单位。

2.1.2 S-RASSG技术及FHUDS系列催化剂

为满足炼油企业生产国Ⅳ及国Ⅴ标准清洁柴油的需要，FRIPP开发了适合不同原料、分别以W-Mo-Ni(Mo-Ni)及Mo-Co为活性金属的FHUDS系列催化剂，并根据加氢反应器内催化剂床层不同的工况条件和反应特点，结合不同类型催化剂的脱硫反应机理，开发了生产超低硫柴油的S-RASSG催化剂级配技术。S-RASSG技术采用活性位协同作用，将Al2O3载体增大孔容和增加比表面积，提高活性金属的分散性能，通过调节活性金属与载体的相互作用，能更完全的硫化活性金属，提供更多具有高活性的边缘活性中心达到提高催化剂的加氢脱硫活性的目的。国内外40余套大型柴油加氢装置工业应用结果表明,采用S-RASSG技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5以及新一代FHUDS-6/FHUDS-5催化剂体系，加工常压柴油掺兑质量分数约40%催化柴油及焦化汽柴油或减压柴油的高硫混合油，在反应器入口压力为8.0 MPa，主催化剂体积空速为1.85～2.25 h-1、平均反应温度为350 ℃的条件下，可以长周期稳定生产硫质量分数小于50 μg/g、满足国Ⅳ标准的低硫柴油；加工常压柴油掺兑质量分数约30%减压柴油及少量焦化柴油的混合油，在反应器入口压力为8.0 MPa，主催化剂体积空速为1.85 h-1、平均反应温度为350 ℃的条件下，可以稳定生产硫质量分数小于10 μg/g、满足欧Ⅴ标准的超低硫柴油[31-33]。

2.1.3 SRH技术

FRIPP与中国石油化工股份有限公司洛阳工程公司合作开发的SRH柴油液相循环加氢技术具有操作能耗及投资费用相对较低的特点。该技术于2009年率先在中国石油化工股份有限公司长岭分公司利用现有装置改造建成国内第1套200 kt/a液相循环加氢工业示范装置并成功应用，相继再在九江分公司建成1.5 Mt/a、湛江东兴建成2 Mt/a及胜利石化总厂建成1 Mt/a液相循环装置并投入工业应用。工业应用结果表明，柴油硫质量分数可降至50 μg/g以下[34-35]。

2.2 RIPP开发的技术

2.2.1 RICH技术

RIPP开发的催化柴油深度加氢处理RICH技术，通过多环芳烃开环但不断链的方式来实现生产低硫、低密度、高十六烷值的清洁柴油燃料。RICH技术优点在于可同时完成脱硫、脱氮、烯烃、芳烃饱和及选择性开环裂化反应。该技术采用RIC双功能催化剂，在Al2O3载体中加入适量分子筛，使载体提供合适酸性，负载W、Ni金属作为催化剂的活性组分，制备的催化剂对催化柴油具有较高的脱硫和开环选择性。该工艺在保证提高柴油收率的前提下，密度降低0.035 g/cm3以上，十六烷值提高幅度超过10个单位，柴油收率依然大于95%。新型RIC-1催化剂是RICH技术取得成功的关键。中国石油化工股份有限公司洛阳分公司800 kt/a柴油加氢装置于2001年6月采用该催化剂进行加氢处理，运行结果表明，在反应压力为7.4 MPa、反应温度为366 ℃和空速为1.0 h-1的条件下，可将催化柴油的十六烷值由32.2提高到42.4，且柴油收率超过95%。该技术生产的第二代RIC-2催化剂与RIC-1催化剂相比，其他操作条件相同，空速提高25%，柴油十六烷值提高值和密度降低值更优[36-37]。

2.2.2 MHUG技术

RIPP于20世纪90年代初开发了中压加氢改质的清洁柴油生产技术MHUG[38-39]。该技术对于以直馏柴油、催化裂化柴油、减压轻馏分油、焦化柴油或其混合油作为原料的加氢处理过程，可以在中压下通过选择性开环和芳烃裂化生产低硫柴油或低硫、低芳烃的清洁柴油，甚至在适宜条件下还可生产3#喷气燃料。与单段、两剂串连加氢裂化装置相似，反应系统、新氢系统、循环氢系统和分馏系统组成了该技术的工艺流程。MHUG生产技术在中压条件下，使用单段双剂串联模式，把加入高活性的催化剂的加氢精制反应器和通入高选择性开环能力催化剂的加氢改质反应器进行串联，同时通过，并行运转。依据进料状况，油品种类装置的使用特点适当的调整两种催化剂的配比情况。串联的加氢精制过程中实现了脱硫、脱氮、脱金属，改善油品颜色，提高油品质量。串联加氢改质生产环节使双环芳烃饱和断链，裂解后分子量变低，裂解产物为单环芳烃和烷烃。此工艺生产过程在生产稳定性好的低凝、低硫、低芳烃的清洁化柴油的同时，又提供了优质的乙烯裂解原材料。

柴油加工过程中由于原料性质不同，加氢精制和劣质柴油改质通常需要2套装置。对此，RIPP以柴油加氢精制技术和柴油加氢改质MHUG技术为基础，提出灵活加氢改质的MHUG-Ⅱ工艺。该工艺设置了不同的反应区，对性质不同的柴油原料采用分区进料的方式进行加氢处理，兼顾了炼油厂催化裂化柴油加氢改质和直馏柴油加氢精制的需要，提高了清洁柴油的选择性，降低了设备的投入成本。目前，MHUG技术已应用于16家炼油企业，生产的柴油质量达到欧Ⅴ标准。

2.2.3 RST 技术

RIPP通过研究氮化物和多环芳烃对超深度加氢脱硫的影响，提出控制不同反应区域的概念，开发出针对性地在不同区域脱除不同类型硫化物的柴油超深度加氢脱硫RST技术[40]。具体技术路线为采用1种或2种非贵金属加氢精制催化剂，将柴油的超深度加氢脱硫通过2个反应区完成。第1反应区为高温、高空速反应区，完成大部分易脱硫化物和几乎全部氮化物的脱除；第2反应区为低温、高空速反应区，完成剩余硫化物的彻底脱除和多环芳烃的加氢饱和，并改善油品颜色。燕山分公司新建的2.6 Mt/a柴油加氢精制装置采用柴油超深度加氢脱硫RST技术，装置运行平稳，柴油产品硫质量分数不高于10 μg/g，产品性质稳定。

2.3 RIP开发的技术

RIP与中国石油大学(北京)合作，开发出超低硫柴油加氢精制催化剂PHF-101。该催化剂采用孔道式结构，酸度适宜，活性金属均匀分布在其表层，具有直接加氢脱硫和间接加氢脱硫2种活性中心，且起保护作用的助剂和规整性载体发生协同作用，易于脱除大分子含硫化合物，兼具烯烃和芳烃饱和性，同步脱除了硫、氮和芳烃。2014年已在中国石油大港石化公司、中国石油大庆石化公司等7家企业推广，产品全部达到国Ⅴ指标要求。2015年，在中国石油兰州石化公司3 Mt/a柴油加氢精制装置应用，生产出合格产品，精制柴油硫质量分数低于国Ⅳ柴油硫质量分数40 μg/g的指标，满足技术协议要求。PHF-101催化剂以其良好的活性和稳定性为生产国Ⅳ、国Ⅴ清洁柴油提供了技术保障。

RIP和中国石油大学合作开发的DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂，已经在中国石油大庆石化公司炼油厂1.2 Mt/a加氢精制装置上应用，加工原料硫质量分数为1 191～1 242 μg/g，产品硫质量分数为43～45 μg/g，达到国Ⅳ柴油标准。该催化剂反应器平均温度约为336 ℃，入口压力为6.95 MPa、空速为2.48 h-1[41]。

通过以上分析可以看出国内柴油催化加氢技术发展趋势主要有以下特点：

(1)开发在高空速下性能优异的加氢催化剂；

(2)开发高活性的催化剂，以节约运转费用；

(3)由于柴油调和组分中劣质的催化柴油占1/3以上，提高成品柴油十六烷值的压力较大，需要开发优质的柴油加氢改质催化剂。

3 结语

生产低硫或超低硫柴油已成为世界现代化炼油工业满足日益苛刻的环保法规的一大趋势。开发高质量清洁柴油燃料生产技术是石油炼制领域面临的主要问题之一，低硫化是今后车用柴油燃料的发展方向。HDS技术目前仍是生产超低硫柴油的主流技术，研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂和对现有加氢工艺的改造升级是加氢脱硫技术研究的主要方向。

为满足清洁柴油质量升级换代的要求，尽管国内科研单位已经开展了一些工作，在降低柴油硫含量、芳烃含量及提高十六烷值等方面已经取得了一些进展，但还需要进行连续不断的开发，以满足日益变化的市场需求。从催化剂的载体、助剂以及活性金属组分等方面入手进一步提高催化剂的各种性能将是我国柴油加氢催化剂今后的主要发展方向。针对HDS技术在深度脱硫方面面临的挑战，开发基于HDS技术与其他分离技术的组合脱硫技术具有较好的发展前景。

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我国乙二醇市场发展空间充足

亚化咨询2015年(第六届)煤制乙二醇技术经济研讨会日前在江苏南京举行。与会专家一致认为，我国乙二醇在2020年之前产能过剩可能性不大，有充足的市场发展空间。

(1)产能过剩可能性不大

近十几年来，中国经济的快速发展催生了乙二醇的消费增长，中国已成为全球乙二醇的消费中心和保持稳定增长的源动力。

2014年我国乙二醇产能为5 945 kt/a，占到全球份额的19.98%，产量已增长到3 804.6 kt。2014年乙二醇的表观消费量达到12 248.9 kt，其中进口量为8 450.27 kt，对外依存度约为67.3%。 目前，中国传统石油路线乙二醇的供给严重不足，产量增幅有限。乙二醇已经是中国目前进口最大的化工产品，从而催生了煤制乙二醇项目建设的持续发展。

(2)未来市场存不确定性

由于中东、非洲等地区形势的动荡不定，导致国际市场原油价格持续下跌，未来全球乙二醇市场存在诸多不确定性。而中国的乙二醇生产和消费主要受以下因素的影响。

一是国家政策谨慎乐观。前几年，我国现代煤化工经历了投资热潮，但慢慢开始趋于理智，国家先后发布多项相关政策鼓励和支持现代煤化工的发展。

二是投资环境日益严峻。最近几年来，全球经济增速普遍回落。2014年，我国GDP增长7.4%，中国经济正处在增长阶段转换和寻求新平衡的关键期。但煤化工相关行业，如煤炭、钢铁、房地产等集体遭遇严冬 ，企业盈利能力下降，对项目投资意向虽然强劲，但更趋于理性。

三是技术壁垒难以打破。近年来，由于乙二醇市场需求强劲，技术研发和改进有了很大进展，但还存在一些问题：比如，工艺研发和放大进程过快，技术积累不够；催化剂研发周期和工业实践不足，还在摸索改进中；工程化尚待完善；环保技术仍需改进；工业化装置与到国外有较大差距。

四是水资源和环保压力面临新考验。中国煤炭资源与水资源总体上为逆向分布，发展煤化工项目必须要量水而行。现代煤化工虽然属于洁净煤技术，总体上有利于提高煤的利用效率，但生产过程中不可避免增二氧化碳等温室气体、废渣和废水的排放。

(3)关键是提高产品质量

虽然我国煤制乙二醇技术还在不断取得突破，并不断完善，但需指出，合成气制取的乙二醇产品，必须达到聚酯级标准，才可能有广阔的市场前景。目前，国内部分合成气制乙二醇的工艺技术只是完成了一步或两步。合成气制乙二醇的技术成熟度应以一个全生命周期工业化运行来考评，其指标主要包括：全年平均负荷、优等品率、催化剂寿命、盈利状况等。合成气制乙二醇技术的含金量取决于在聚酯行业的认可度，不能应用于聚酯就没有意义。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Progress of Hydrogenation Desulfurization Technologies for Clean Diesel

Yang Ying

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,730060)

Xiao Lizhen

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,730060)

The technique progress of hydrogenation desulfurization(HDS)catalysts and processes for producing clean diesel of companies both at home and abroad were reviewed,and the development direction of HDS technologies in China were prospected.The main research direction were developing highly efficient and stable catalysts and upgrading existing hydrogenation process.The properties of HDS catalysts should further improved from carrier,additives and active metal components,etal.Desulfurization technology based on HDS technology combined with other separation technology has good prospects for development.

diesel,ultra-low sulphur diesel,hydrogenation desulfurization,catalyst,hydrogenation process

2015-05-12。

杨英，女，1974年出生，1996 年毕业于四川大学高分子材料专业，硕士，高级工程师，现从事炼化科技期刊编辑出版工作，已发表论文 20 余篇。

1674-1099 (2015)03-0055-08

TE626.24

A