真空热处理对落叶松木材表面性能的影响1)

王喆 孙柏玲 柴宇博 刘君良

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

落叶松具有质地坚硬、纹理美观、耐腐蚀性良好等特点，广泛用于建材和家装等领域，但其存在尺寸稳定性差、树脂含量高等缺陷，严重制约了其在更广阔领域的应用［1-2］。木材热处理是在不使用任何化学药剂的条件下，提高木材尺寸稳定性和耐久性的一种环境友好的改性方法［3-4］。它起始于20 世纪中期，在芬兰、法国和德国等国得到了系统地研究，并形成了一系列成熟的热处理工艺［5］。但木材经过热处理后存在强度下降、颜色加深等问题。鉴于以上的问题，本试验采用一种木材热处理新方法—真空热处理。

真空热处理是将木材置于真空状态下，利用木材自身热分解的物质作为传热介质进行热处理的方法，此方法具有强度损失和颜色变化相对较小的优势［6-7］。真空热处理研究已取得一定成果［8-10］，但对真空热处理落叶松木材的研究相对较少。笔者以落叶松为试验材料，研究了真空热处理对其表面性能的影响，利用红外光谱分析了热处理过程中木材官能团的变化，并采用X 射线光电子能谱分析了热处理过程中木材表面化学结构的变化，旨在为制定适用于落叶松木材真空热处理的合理工艺提供理论依据和参考，并对运用真空热处理改性人工林木材生产优质产品提供借鉴。

1 材料与方法

1．1 材料

试验用落叶松木材采自辽宁省清原县，平均胸径28 cm，树高约20 m。选取无开裂、腐朽、变色等可见缺陷的试材，气干后将试材加工成400 mm(长)×40 mm(宽)×40 mm(厚)的试件，分组编号。

选取的3 种测试液为蒸馏水、甲酰胺(99．5%，天津市光复精细化工研究所)、二碘甲烷(99．8%，上海晶纯生化科技股份有限公司)，3 种测试液体的相关参数见表1［11］。

1．2 仪器

精密真空烤箱(型号HJ-ZK60，东莞恒骏仪器设备有限公司生产);接触角测定仪(型号JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司);傅里叶变换红外光谱(型号Magna-IR750，美国Nicolet公司制造);X 射线光电子能谱(型号Axis Ultra，英国Kratos Analytical 公司制造)。

表1 不同参照液体的相关参数 mJ·m-2

1．3 方法

1．3．1 热处理工艺

热处理前，将试件干燥至绝干。将分组编号的试件放入真空高温热处理箱进行热处理，抽真空，当真空度达到约-0．09 MPa 时，关闭真空泵。温度从室温升至100 ℃，保持30 min;随后，升温至所需温度(160、180、200、220、240 ℃)，开始计时，并保持4 h。热处理过程中，真空度维持在-0．05 ～-0．09 MPa。热处理后，关闭加热装置，当真空热处理箱温度降至40 ℃左右时，解除真空，取出试件。

1．3．2 接触角的测定和表面自由能的计算

采用静态液滴法测定不同表面张力的液体在未处理材及热处理材径切面上的接触角。利用微量进样器在试样表面滴1 滴测试液，通过JC2000D 测定接触角，试样的纹理平行于仪器的光照系统的轴向。每个处理条件测试10 个点，取其平均值。

固体表面自由能无法通过直接测量实现，必须通过间接表征，根据杨氏公式间接表征表面自由能，杨氏公式如下:

式中:θ 为接触角;γlv和γsv为液体/气体和固体/气体接触的表面自由能;γsl为固液相接触的表面自由能。

Van Oss 等人认为［12-13］，固体表面自由能可以用Lifshitz van der Waals 分量和酸碱作用分量之和表示，表达式如下:

式中:γLW表示Lifshitz van der Waals 分量;γAB表示酸碱作用分量。γAB分量又可由电子受体分量γ+和电子给体分量γ-表示，三者的关系式为:

根据此理论，杨氏公式可以改写为如下形式:

式中:γL为液体的表面张力;γSLW和γLLW分别表示固体表面和液体表面的Lifshitz van der Waals 分量;γ+S和γ+L分别表示固体和液体的电子受体分量;γ+S和γ+L 分别表示固体和液体的电子给体分量。根据公式(4)，如已知3 种测试液体在木材表面形成的接触角，就可计算得到木材表面自由能。

1．3．3 傅里叶变换红外光谱分析

取100～120 目未处理材与处理材木粉，经103℃干燥后，在玛瑙研钵中与溴化钾充分研磨混合后置于傅里叶变换红外光谱仪中检测，红外光谱范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32 次，光谱分辨率为4 cm-1。

1．3．4 X 射线光电子能谱分析

利用切片机将热处理材及未处理材切成10 mm(纵向)×10 mm(弦向)×1 mm(径向)的薄片，采用Axis Ultra 多功能成像电子能谱仪(XPS)测定热处理前后木材表面的化学组成和相对量。仪器使用铝靶X 射线源(Al Kα，λ=1 486．7 eV)，功率约225 W，污染碳(内标)284．8 eV，数据处理采用CasaXPS(2．3．12Dev7)软件。

2 结果与分析

2．1 热处理后木材接触角及表面自由能的变化

3 种测试液在木材表面的接触角数值如表2 所示。可知，随着处理温度的升高，3 种测试液在木材表面的接触角均呈上升趋势，表明热处理降低了木材的润湿性。与对照材相比，蒸馏水、甲酰胺和二碘甲烷在木材表面形成的接触角分别增大了15．4%～37．9%、12．1%～18．7%和11．8%～21．0%。此外，不同处理温度下，接触角从大到小的顺序均是蒸馏水、甲酰胺、二碘甲烷，主要原因是因为水为极性液体，甲酰胺为半极性的液体，二碘甲烷为非极性液体。

表2 不同测试液体在未处理材及热处理材表面的接触角

据表2 测出的接触角的余弦值，利用公式(4)，经计算得到木材的Lifshitz van der Waals 分量γLW(极性表面自由能)、酸碱作用分量γAB(非极性表面自由能)、电子受体分量γ+和电子给体分量γ-，如表3 所示。可知，随着热处理温度的升高，木材表面自由能呈下降趋势，木材表面自由能下降的范围为8．2%～19．5%。不同处理温度下，γLW均占据总表面自由能的主要部分，并且随处理温度的升高，γLW和γAB均呈下降的趋势。当液体的表面张力等于或低于木材的表面自由能时，液体才能在木材表面完全铺展开，反之液体则无法在木材表面铺展。所以，固体表面的自由能越高，润湿性能越好。由此可知，热处理降低了液体的润湿性。

表3 未处理材及热处理材表面自由能

2．2 傅里叶变换红外光谱分析

图1 为对照样、160、200、240 ℃热处理材的傅里叶红外光谱。可知，FTIR 谱图中主要吸收峰的归属如下［14］:3 420 cm-1为—OH 伸缩振动，2 900 cm-1为C—H 伸缩振动，1 738 cm-1为C = O 伸缩振动(木聚糖乙酰基)，1 643 cm-1为C=O 伸缩振动(木质素)，1 595 cm-1为苯环伸缩振动(木质素)，1 510 cm-1为C=C 芳香族骨架振动，1 420 cm-1为CH2芳香族骨架振动与C—H 面内弯曲振动，1 370 cm-1为C—H 弯曲振动，1 270 cm-1为C—O 伸缩振动，1 160 cm-1为非对称C—O—C 振动，896 cm-1为异头碳(C1)振动频率。

图1 落叶松热处理材及对照材红外光谱

与未处理材相比，热处理材在3 420 cm-1附近的—OH 基团的伸缩振动强度随热处理温度的升高而减弱，说明随处理温度的升高木材中羟基的数量减少;随热处理温度的升高，1 738 cm-1附近的C =O 伸缩振动强度变弱，说明随热处理温度的升高木材中羰基的数量减少。这是由于在热处理过程中，木材的组分发生变化:木材纤维素分子链间的游离羟基发生“架桥”反应，形成醚键，导致亲水基团羟基数量的减少［15］，此研究结果与高伟［16-17］等人的研究结果相一致;半纤维素中的部分多糖裂解为糠醛或乙酰基水解生成醋酸，造成具有一定吸水性的羰基数量减少［18］。木材经过热处理后，亲水性基团数量的减少，进一步解释了落叶松木材润湿性下降的原因。随热处理温度的升高，1 643 cm-1附近的C = O 伸缩振动强度和1 595 cm-1附近的苯环伸缩振动强度均出现不同程度的降低，说明热处理使得部分木质素发生降解。

2．3 X 射线光电子能谱分析

图2 为热处理前后木材表面的XPS 宽扫描图谱，表4 为其元素组成及相对值。由图2 与表4 可知，落叶松木材表面主要元素为C 和O(H 元素XPS不能测试)，还含有少量的N、Ca 和Si 元素。热处理过后，木材表面主要化学成分未发生明显变化，只是C 相对值增加，O 相对值减少，O 元素与C 元素的比值减小。利用木材表面C 元素的C1s 峰的结合能和化学位移来分析其周围的化学环境，可得到木材表面相关化学结构的信息。图3 是热处理前后木材表面C1s 图谱，表5 是热处理前后木材表面C1s谱峰的峰面积，通过曲线拟合分峰，得到3 个拟合峰，说明存在3 种状态的C 原子［19］:①C1(C 原子仅与C 原子或H 原子连接)，即—C—H，—C—C，其电子结合能相对较低，约为284．6 eV，主要来自于木材中木质素和脂肪酸、脂肪和蜡等抽提物;②C2(C 原子仅与1 个非羰基类的O 原子连接)，即—C—O—，其电子结合能约为286．3 eV，主要来自于木材中纤维素与半纤维素中的羟基;③C3(C 原子与2 个非羰基类的O 原子连接或与1 个羰基类O 原子连接)，即—O—C—O—或—C = O，其电子结合能约为287．6 eV，主要来自于木材中木质素与半纤维素的羰基。由图3 和表5 可知，随热处理温度的升高，C1 相对值增加，C2 相对值减少，C3 相对值无明显的变化规律;木材表面C 的结合形式变化说明:随着热处理温度的升高，木材表面木质素与抽提物的含量有所增长，而羟基数量呈减少的趋势。羟基数量的变化趋势与红外光谱分析结果相一致，XPS 分析的结果从另一方面说明随热处理温度的升高，木材的润湿性下降。

表4 未处理材及热处理材表面元素的基本组成

表5 未处理材及热处理材C1s 峰分峰结果

图2 落叶松木材表面的XPS 宽扫描图谱

图3 落叶松木材表面C1s 的XPS 谱图

3 结论

真空热处理降低了落叶松木材的润湿性，与未处理材相比，热处理后木材的接触角均增大;在相同的处理条件下，3 种测试液体在落叶松木材表面接触角从大到小为水、甲酰胺、二碘甲烷。真空热处理降低了落叶松木材的表面自由能，随着处理温度的升高，木材的表面自由能呈逐渐降低的趋势，降低范围为8．2%～19．5%。红外吸收光谱分析表明:3 420 cm-1附近的—OH 基团的伸缩振动强度随热处理温度的升高而减弱，1 738 cm-1附近的C=O 伸缩振动强度随热处理温度的升高而变弱，且温度越高变化越明显。此研究结果从官能团变化方面解释了木材润湿性下降的原因之一。X 射线光电子能谱分析表明:木材表面热处理过后氧元素及氧碳比降低，随着热处理温度的升高，木材表面的木质素与抽提物含量增加，羟基数量有所减少。此研究结果从表面化学组成变化方面解释了木材润湿性下降的原因之一。

［1］ 刘一星，于海鹏．中国东北地区木材性质与用途手册［M］．北京:化学工业出版社，2004．

［2］ 李坚．木材保护学［M］．北京:科学出版社，2006．

［3］ Esteves B M，Domingos I J，Pereira H M． Pine wood modification by heat treatment in air［J］． BioResources，2008，3(1):142-154．

［4］ Dubey M K，Pang S S，Walker J． Changes in chemistry，color，dimensional stability and fungal resistance of Pinus radiata D． Don wood with oil heat-treatment［J］． Holzforschung，2012，66(1):49-57．

［5］ Noura Oumarou，Duygu Kocaefe，Yasar Kocaefe． Some investigations on moisture injection，moisture diffusivity and thermal conductivity using a three-dimensional computation of wood heat treatment at high temperature［J］． International Communications in Heat and Mass Transfer，2015，61(1):153-161．

［6］ 阳财喜，阎昊鹏，刘君良．桉树真空热处理材表面性能分析［J］．林业科学，2010，46(10):130-134．

［7］ Wang X H，Fei B H，Liu J L． Effect of vacuum heat treatment temperature on physical and mechanical properties of Eucalyptus pellita wood［J］．Wood and Fiber Science，2014，46(3):368-375．

［8］ Srinivas K，Pandey K K． Effect of heat treatment on color changes，dimensional stability，and mechanical properties of wood［J］．Wood Chemistry and Technology，2012，32(4):304-316．

［9］ Silvia Ferrari，Ignazia Cuccui，Ottaviano Allegretti． Thermo-vacuum modification of some European softwood and hardwood species treated at different conditions［J］． BioResources，2013，8(1):1100-1109．

［10］ Andreja Kutnar，Borut Kricej，Matjaž Pavlic． Influence of treatment temperature on wettability of Norway spruce thermally modified in vacuum［J］． Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(9):963-972．

［11］ Wu W，Giese Jr R F，Van Oss C J． Evaluation of the Lifshitz-van der Waals/acid-base approach to determine surface tension components［J］． Langmuir，1995，11(1):379-382．

［12］ Van Oss C J，Chaudhury M K，Good R J． Interfacial Lifshitz van der Waals and polar interaction in Macroscopic System［J］．Chemical Reviews，1988，88(6):927-941．

［13］ Van Oss C J，Good R J，Chaudhury M K． Additive and non-additive surface tension components and the interpretation of contact angles［J］． Langmuir，1988，4(4):884-891．

［14］ 李坚．木材波谱学［M］．北京:科学出版社，2003．

［15］ 李贤军，刘元，高建民，等．高温热处理木材的FTIR 和XRD 分析［J］．北京林业大学学报，2009，31(1):104-107．

［17］ 高伟，李镇，罗建举．毛白杨木材蒸汽热处理后的疏水性能分析［J］．西北农业学报，2014，23(3):118-122．

［16］ 高伟，罗建举，卢佩．热处理对三种松木木材疏水性能的影响［J］．湖北农业科学，2013，52(11):2643-2646．

［18］ 孙伟伦，李坚．高温热处理落叶松木材尺寸稳定性及结晶度分析表征［J］．林业科学，2010，46(12):114-118．

［19］ Dorris G M，Gray D G． The surface analysis of paper and wood fiber by ESCA． 1． Application to cellulose and lignin［J］． Cellulose Chemistry and Technology，1978(12):9-23．