CeO2/TiO2介孔复合材料对甲基橙废水的光催化

牛 奎，梁力曼，耿 浩，张建平，赵 莹，赵永光

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)



CeO2/TiO2介孔复合材料对甲基橙废水的光催化

牛 奎*，梁力曼，耿 浩，张建平，赵 莹，赵永光

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)

利用N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)同时作为Ce离子捕获剂与合成介孔TiO2的模板剂，通过一步法制备了CeO2/TiO2介孔复合材料，并将该体系用于可见光降解甲基橙模拟染料废水的研究。结果表明：复合产物中CeO2与TiO2各自以立方萤石相和锐钛矿相存在，稀土元素Ce的引入显著降低了TiO2的带隙能级，扩大了光响应范围；n(Ce3+)/n(HED3A)=0.1时制备的复合产物对甲基橙的降解效果最佳，投入量为2 g/L时在5 h内对40 mL质量浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液脱色率高达90%；得益于CeO2优异的储放氧能力，Ce引入量的增大能够显著提升催化剂对高浓度甲基橙溶液的降解效率；所制备复合催化剂有着良好的可再生性，是一种极具应用前景的新型可见光光触媒。

介孔；模板剂；复合材料；甲基橙；光催化

偶氮染料是工业染料中品种最多、用量最大的一类染料。含偶氮染料的废水不仅有着染料废水高COD和高色度的普遍特性，更具有化学性质稳定和可生化性差的特点，因此被公认为难治理的有机废水[1]。作为环境污染控制领域的新兴技术，光催化氧化法能够高效并彻底地降解许多结构稳定的污染物，因而在工业废水处理中日益受到重视[2]。在众多光催化材料中，TiO2具有化学稳定性好、光电转化效率高和不产生二次污染等特点，在清洁能源生产和环境污染治理方面有着广阔的应用前景[3,4]。与金红石和板钛矿TiO2相比，锐钛矿TiO2有着较好的光催化活性，但其对紫外光响应的依赖性强，且产生的光生载流子复合率较高，因此其应用范围受到了一定限制。为了拓宽锐钛矿TiO2的光谱响应范围，需要对其进行相应的表面修饰，如在其表面沉积贵金属、组装成为复合半导体以及进行表面光敏化等，以增强 TiO2对可见光的吸收能力并延长光生电子和空穴的复合时间[5～7]。

稀土氧化物不仅具有丰富的光谱学性质和显著的紫外光和可见光吸收能力，其独特的电子结构还能够提供有效的电子转移轨道，因而可以作为催化作用的电子转移媒介[8]。其中，CeO2具有优异的储放氧功能，能够使光触媒表面吸附的氧有效捕获导带的电子从而增大氧化还原的概率，提高催化剂的光催化活性[9]。本次研究利用具有螯合特性的阴离子表面活性剂N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)作为结构导向剂，钛酸四正丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备CeO2/TiO2介孔复合材料。实验考察了原料配比对该介孔复合材料结构和吸光性能的影响，并结合可见光光催化降解甲基橙的实验研究了复合产物的组成、结构与光催化性能之间的内在关联。

1 实验与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 加拿大ABB公司FTLA2000-104型傅立叶红外光谱仪(FTIR)、北京谱析TU-1901型紫外-可见光谱仪(UV-vis，配积分球)、德国布鲁克Bruker D8型X-射线衍射仪(XRD)、日本电子JEOL JEM-2100型高分辨率透射电镜(HRTEM)。

1.1.2 试剂 钛酸四正丁酯(TB)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、甲基橙、异丙醇和氢氧化钠均购自国药化学试剂有限公司；HED3A参照文献[10]方法合成。

1.1.3 光源 CEL-HXF300氙灯光源，波长320～2 500 nm，配380 nm滤光片。

1.2 CeO2/TiO2介孔复合材料的合成

将2.0 g HED3A在50 ℃下溶解于20 mL异丙醇和10 mL水的混合溶剂中，向溶液中分别加入Ce(NO3)3·6H2O(n(Ce3+)/n(HED3A)=0, 0.05, 0.10, 0.15，分别标记为CT-0,1,2,3)，搅拌溶解后用1 mol·L-1NaOH溶液调节体系的pH值至2.6，形成溶胶。6.8 g TB 与1.2 mL异丙醇混合后逐滴加入溶胶体系，搅拌1 h后静置36 h。得到的白色凝胶先后经水和异丙醇洗涤、抽滤后烘干得到粉末状固体，于马弗炉中在450 ℃下煅烧5 h得到白色粉末。

1.3 光催化反应

在自制光催化反应器中进行光催化降解实验，光源距离反应器10 cm，中间放置380 nm滤光片。用去离子水配制质量浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液，量取40 mL该溶液置于反应器中，称取0.08 g催化剂加入到溶液中，打开磁力搅拌器和氙灯，待体系稳定10 min后在开放的环境下开始实验。光照一定时间后取样5 mL，于4 000 r/min下离心10 min，取上层清液并测试其UV-vis光谱。

1.4 测定方法

由UV-vis光谱仪测定清液在465 nm的吸光度A。根据吸光度与甲基橙质量浓度的关系曲线对照计算得出甲基橙的质量浓度。产物对甲基橙的脱色率η可表示为：

其中，A0为光催化前溶液的吸光度，A为光催化t时间后溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1CeO2/TiO2介孔复合材料的表征

图1 HED3A与CT-3煅烧前后的FTIR光谱

2.1.2XRD分析 所制备材料的XRD图谱见图2。由图中可以看出，样品在2θ=5.5°均出现了明显的衍射峰，这表明最终得到的CeO2/TiO2复合材料具有典型的介孔属性，同时也说明阴离子表面活性剂HED3A在上述材料的合成过程中起到了模板剂的作用。所有样品的共同特征衍射峰证实了复合材料中的TiO2组分以锐钛矿晶型存在，并且由(101)峰的半高峰宽借助Scherrer公式计算得到的颗粒尺寸均在7～8nm的范围内。Ce掺杂得到的复合产物在2θ=28.2°和33.3°出现了可辨识的衍射峰，分别对应于立方相萤石结构CeO2的(111)与(200)晶面[12]。这表明Ce3+在螯合性模板剂的导向作用下富集在HED3A分子所形成的胶束内部，减弱了其在煅烧过程中进入TiO2晶格的趋势，取而代之的是形成了相对独立的立方萤石型CeO2与锐钛矿TiO2。

2.1.3HRTEM测试 图3a～图3d分别给出了4组样品的HRTEM照片。由图中可以看出，经450 ℃热处理后的产物都出现了大量蠕虫状排列的无序细孔，其孔径和晶径大小均小于10nm，并且呈现出一种晶粒和孔相间的排列方式。因此可以推测，在高温煅烧的过程中Ti物种发生了进一步的缩合并造成孔壁烧结，使得TiO2收缩为不规则的球形粒子，而细孔结构的实质则是由纳米TiO2颗粒紧密堆积形成的粒子间缝隙。

图2 样品的XRD图谱

图3 样品的HRTEM照片(图片a～图片d分别对应样品CT-0～CT-3)

样品比表面积/(m2·g-1)孔径/nmCT-0133.07.82CT-1142.57.48CT-2152.37.28CT-3148.27.33

2.1.4N2-吸附脱附实验 借助N2-吸附脱附测试样品的比表面积和孔参数，结果见表1。所有样品均具有较大的比表面积，其孔尺寸位于7～8nm的介孔范围内，这与XRD和HRTEM的分析结果一致。负载CeO2样品的比表面积较纯介孔TiO2有了一定程度的增大，说明位于两相界面的少部分Ce离子进入了TiO2晶格，抑制了TiO2晶粒的增长并减小了TiO2的颗粒粒径。

2.1.5UV-visDRS分析 图4给出了不同Ce掺杂量的介孔TiO2的UV-visDRS光谱。由CT-0位于320nm的吸收带边计算出其对应的禁带宽度 Eg=3.88eV，这一数值大于体相TiO2的禁带宽度，归因于TiO2粒径较小所引起的量子尺寸效应[13]。Ce的引入使复合产物的吸收带边发生了明显的红移，其中CT-2的吸收边已接近体相CeO2的吸收带边400nm，这表明复合产物中TiO2与CeO2的两相界面处形成了杂质能级的吸收位，减小了TiO2的禁带宽度，从而使复合产物的有效吸光范围拓展到了470nm附近的可见光区。当Ce的引入量过大时，所析出的CeO2颗粒覆盖于TiO2晶体表面，影响了TiO2表面的空间电荷层厚度，而只有当空间电荷层厚度与入射光进入固体的透入深度相当时，光电子才能有效透入。因此与CT-2相比，CT-3的吸收带边反而出现了一定程度的蓝移。

2.2CeO2/TiO2介孔复合材料的光催化性能

2.2.1Ce引入量对催化活性的影响 图5所示为各样品在接受可见光辐照时对初始质量浓度为20mg·L-1甲基橙溶液的脱色能力比较。根据N2-吸附脱附的测试结果，4组样品比表面积的差距并不明显，因此对甲基橙溶液的脱色率将直接反映其光催化活性的高低。由图可见，尽管纯TiO2的感光范围不包括可见光区，但CT-0仍对甲基橙溶液具有一定的脱色效果，这主要归因于其具有较大的比表面积以及对染料分子良好的吸附性能，同时偶氮类染料具有光敏化作用，因而使TiO2在可见光区具有一定的催化活性[14]。Ce的修饰明显促进了TiO2对甲基橙的降解，其中以CT-2的活性最高，在5h内对该染料的脱色率即达到了90%。对图5的数据结果以-ln(ct/c0)～t所拟合的关系曲线为直线，并且其线性相关系数R均大于0.98，说明甲基橙在该系催化剂上的光降解行为遵从一级反应动力学规律。

图4 样品的UV-vis DRS光谱 图5 Ce掺杂量对甲基橙溶液脱色效果的影响

2.2.3 催化剂的可再生性 光催化氧化反应中，反应物的预吸附是发生该反应的重要前提。二氧化碳和有机酸等反应产物易于吸附在催化剂表面而不易脱附，这势必影响对反应物分子的持续吸附以及催化剂表面电荷与载流子的迁移，从而影响后续光催化反应并最终导致光催化剂的失活。本实验中，三组CeO2/TiO2介孔复合催化剂对初始质量浓度为20mg·L-1的甲基橙溶液进行可见光催化降解后，将催化剂离心回收，并在450 ℃下煅烧2h。将再生后的样品重复进行催化降解甲基橙的实验，300min时的脱色率如图7所示。高温焙烧对该系复合催化剂的再生效果明显，处理后复合光催化剂保留不低于92%的可见光光催化活性，第5次使用时其光催化活性仍大于初始状态的87%。因此，高温焙烧可以使催化剂表面吸附的有机物最大程度地矿化分解，释放光催化活性位置，恢复光催化活性。

图6 甲基橙初始质量浓度对脱色效果的影响 图7 催化剂重复使用次数对脱色效果的影响

3 结 论

通过利用HED3A的螯合特性以及结构导向作用制备了具有较大比表面积的CeO2/TiO2介孔复合材料，其中CeO2与TiO2分别以立方萤石与锐钛矿形式存在。Ce的引入在一定程度上减小了TiO2的禁带宽度，使复合产物的有效吸光范围拓展至可见光区。在可见光下对甲基橙溶液的降解并将该体系用于可见光降解甲基橙模拟染料废水的研究。结果表明：复合产物中CeO2与TiO2各自以立方萤石相和锐钛矿相存在，稀土元素Ce的引入显著降低了TiO2的带隙能级，扩大了光响应范围；n(Ce3+)/n(HED3A)=0.1时制备的复合产物对甲基橙的降解效果最佳，投入量为2g/L时在5h内对40mL质量浓度为20mg·L-1的甲基橙溶液脱色率高达90%；得益于CeO2优异的储放氧能力，Ce引入量的增大能够显著提升催化剂对高浓度甲基橙溶液的降解效率；所制备复合催化剂有着良好的可再生性，是一种极具应用前景的新型可见光光触媒。

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(责任编辑：朱宝昌)

Visible Light Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Wastewater by CeO2/TiO2Mesoporous Composites

NIU Kui,LIANG Li-man,GENG Hao,ZHANG Jian-ping,ZHAO Ying,ZHAO Yong-guang

(College of Chemical Engineering,Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei,066600,China)

CeO2/TiO2mesoporous composites were prepared through one step process by using N-hexadecyl ethylenediamine triacetic acid (HED3A) both as Ce3+trapping agent and structure-directing agent. These composite photocatalysts with different Ce doping amounts were used for degradation of methyl orang simulated dye wastewater. The results show that cubic fluorite phase CeO2and anatase phase TiO2exist in the composites. The introduction of Ce significantly reduces the bandgap energy level of TiO2and expands the light response range. The composite prepared fromn(Ce3+)/n(HED3A)=0.1 template solution gave a highest decolorization rate up to 90% when the catalyst amount was 2 g/L and the concentration of methyl orange solution was 20 mg·L-1. Due to the excellent oxygen storage capacity of CeO2, the increase of Ce doping amount significantly improves the degradation efficiency of the methyl orange solution with higher concentration. The photocatalysts recover their photocatalytic activity after calcination, which exhibit a good reproducibility.

mesoporous; template; composite materials; methyl orange; photocatalysis

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.01.008

牛奎(1984-)，男，博士，助理研究员。主要研究方向：应用化学。

河北省自然科学基金项目(项目编号：B2013407128)；河北省高等学校科学技术研究项目(项目编号：QN20131019)。

2014-12-07

O643.36

A

1672-7983(2015)01-0039-06

*通讯作者，男，助理研究员，博士。主要研究方向：应用化学。E-mail：kui-niu@outlook.com。