SAPO-34分子筛硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响

崔宇，王垚，魏飞

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2华电煤业集团有限公司，北京 100035）

引言

近年来，世界范围内石油资源的日益短缺，使得甲醇制烯烃过程受到越来越多的关注。SAPO-34分子筛是甲醇制烯烃过程的优选催化剂之一[1-2]。SAPO-34分子筛作为酸性催化剂，本身的酸密度及酸强度对于甲醇制烯烃过程中的产物分布有非常重要的影响[3-5]。

SAPO系列分子筛的酸性主要来源于+4 价的硅原子取代了+5 价的磷原子，使得本来电中性的AlPO 分子筛的内部产生负电荷，从而产生了酸性。一些研究者发现，SAPO-34的合成配比及合成方法都对催化剂本身的酸密度及酸强度影响较大，并且酸密度的降低能够大幅度抑制氢转移，从而提高乙烯和丙烯的选择性[6-10]。然而，上述研究对于酸密度的表征方法都采用NH3和CO的程序升温脱附的方法，仅考虑了平均的酸密度，但关于酸性中心在空间上分布的研究报道尚少见，缺乏酸性中心分布与“碳池”中间物种作用的研究。近年来，已有研究者注意到上述问题，采用离子探针的方法对于ZSM-5分子筛酸性中心的空间进行了系统的研究，并建立了相应的表征方法[11-12]。本文借鉴离子探针方法，对于SAPO-34分子筛的酸性中心的空间分布对于MTO反应产物及催化剂上积炭组成的变化进行了较系统地研究，以期为SAPO-34分子筛的进一步的研究提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 分子筛的合成

SAPO-34分子筛合成过程分别以拟薄水铝石、硅溶胶（30%）、磷酸和三乙胺作为铝源、硅源、磷源和模板剂。其中，Al2O3：SiO2：P2O5：三乙胺：H2O摩尔比为1.0：x：1.0：3.0：30。首先，将11.5 g拟薄水铝石溶于15.0 g去离子水，加入19.24 g磷酸和15.0 g去离子水并进行搅拌。接着加入一定量的硅溶胶和5 g去离子水，最后加入模板剂三乙胺，在常温下搅拌2 h后，将形成的凝胶转移至四氟乙烯内衬的水热釜中在200℃下晶化36 h。经过滤、烘干、焙烧后，得到SAPO-34分子筛样品。

1.2 SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应

将合成的SAPO-34分子筛与SiO2（表面积6.2 m2·g-1）进行混合稀释，其中 SAPO-34：SiO2=3：7(质量比)；将混合后的催化剂用压片机压片后，进行破碎，并用孔径200 μm的筛网进行筛分。将获得的催化剂颗粒装入直径为10 mm固定床反应器中，进行甲醇制烯烃的催化活性测试。反应温度 350℃，反应压力为常压，空速为10 h-1。反应器出口与安捷伦1790色谱相连对生成的气相产品进行分析。

1.3 分析测试仪器

X射线衍射（XRD），D8型，德国布鲁克公司；扫描电镜（SEM），JSM 7401F，日本电子公司；比表面与孔径分布测定仪，ASAP2010，美国麦克公司；热重分析仪(TGA)，TGA/DSC1型，美国梅特勒公司；程序升温脱附（TPD），Chembet Pulsar TPR/TPD，美国康塔公司；色谱质谱联用（GC-MS），1100MSD，美国安捷伦公司。

1.4 SAPO分子筛酸分布的检测方法

本文使用离子交换的方法来研究 SAPO-34分子筛内部的成对酸性中心的量。取一定质量的SAPO-34分子筛的颗粒，先将SAPO-34分子筛用硝酸钠溶液进行离子交换，用钠离子交换掉SAPO-34分子筛酸性中心的H+，随后用去离子水洗去SAPO-34分子筛表面吸附的Na+。用硝酸钴溶液交换掉成对的酸性中心上的Na+，最后用ICP分析在SAPO分子筛上的Na+与Co2+的量，其中Co2+量代表成对酸性中心的量，而 Na+量代表单独酸性中心的量。

1.5 催化剂积炭组成的分析

本文中采用原位热重质谱分析仪结合色谱质谱联用研究了 SAPO-34分子筛的硅铝比对甲醇制烯烃过程的催化活性及积炭组成的影响。将合成SAPO-34分子筛放入原位的热重分析仪中，350℃常压下通入甲醇（WHSV=200 h-1），测量催化剂上的积炭含量及乙烯、丙烯等主要产品随进料时间的变化。分别取不同进料时间后的积炭催化剂，用40%的氢氟酸溶解后，采用二氯甲烷进行萃取，以二氯乙烷为内标物，将萃取物用色谱质谱联用进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的表征

2.1.1 SAPO-34分子筛的物相与形貌 表1给出了合成的这批 SAPO-34原始溶胶中的硅铝比及骨架硅铝比。随着原始溶胶中硅铝比的提高，合成的分子筛产品的骨架硅铝比随之提高，同时硅铝比较低的SAPO-34分子筛的比表面积相对较低。

表1 合成的SAPO-34分子筛的理化性质Table 1 Physicochemical property of synthesized SAPO-34 samples

图1为合成的SAPO分子筛的扫描电镜照片，如图所示这批合成的 SAPO分子筛均为立方体结构，晶粒尺寸为1～2 μm，从而排除了由粒径变化带来的影响。图2为不同骨架硅铝比的SAPO分子筛的XRD衍射谱图，由图2可知合成的几个分子筛样品均为纯相的SAPO-34结构，并无杂晶。且随着骨架硅铝比的增大，XRD衍射峰的强度略有增强。

图1 不同骨架Si/Al比的SAPO分子筛的扫描电镜照片Fig. 1 SEM photographs of synthesized SAPO-34 samples

图2 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的XRD衍射谱图Fig. 2 XRD patterns of synthesized SAPO-34 samples

2.1.2 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的酸性 图3为不同硅铝比的 SAPO-34分子筛的氨程序升温脱附谱图。由图中可知，SAPO-34分子筛的酸性中心分为强酸性和弱酸性两种，且随着骨架硅铝比的增加，SAPO-34分子筛的两种酸性中心的量都有所增加，但是相比于弱酸中心，强酸性中心增加的量更大。表2列出了4种骨架硅铝比的SAPO分子筛的两种酸中心的量和脱附峰的位置。骨架硅铝比为0.09的SAPO-34分子筛其强酸、弱酸脱附峰分别为180和402℃，而骨架硅铝比为0.19的催化剂的这两种酸性中心的脱附温度分别达到189和435℃，可见氨脱附峰的位置在随着SAPO分子筛骨架硅铝比的增加而向高温区偏移。

图3 不同硅铝比的SAPO-34氨程序升温脱附图Fig. 3 NH3programmed temperature desorption of synthesized SAPO-34 samples

表2 不同硅铝比的SAPO-34的酸密度及酸强度Table 2 Acid density and acid strength of synthesized SAPO-34 samples

2.1.3 不同硅铝比的 SAPO-34分子筛的酸分布表征 SAPO-34分子筛中，成对的酸性中心可能有两种存在状态：一种是可能存在于一个八元环内部的成对酸性中心；另外一种是存在于两个八元环之间形成空间上的成对酸性中心。本文中采用 Na+对于总的酸中心的量进行标记，采用Co2+对于成对的酸性中心进行标记[11-13]。表 3给出了本次合成的SAPO-34分子筛的骨架硅铝比与成对的酸性中心量之间的关系。由表可知，随着SAPO-34分子筛骨架硅铝比的提高，成对酸性中心随之增加，且增加趋势基本呈线性。

表3 离子交换法测量单独和成对酸性中心的数量Table 3 Amount of single acid sites and close acid site in synthesized SAPO-34 samples

2.2 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的MTO反应测试

将合成的不同硅铝比的SAPO分子筛在350℃、空速为10 h-1的条件下，在固定床反应中进行MTO反应性能的测试。图 4(a) 为不同骨架硅铝比的SAPO-34分子筛在MTO反应过程中的转化率随进料时间的变化规律。由图可知，反应的转化率随着进料时间的增加而下降，但是硅铝比较低的 SAPO分子筛的失活更慢，寿命更长。利用一级反应与失活分析得到的动力学拟合结果能够较好地描述该MTO催化剂的活性与失活的变化，反应的动力学常数随硅铝比增加呈线性增加，sp-0.19的失活速度常数是sp-0.09的9倍，与硅铝比的3次方成正比。对于高硅铝比的SAPO-34分子筛，MTO反应过程中的结焦造成的失活是影响催化剂反应性能的控制性因素。

图 4(b)为不同硅铝比的 SAPO-34分子筛在MTO过程中，丙烯选择性随进料时间的变化规律。由图可知，反应初期丙烯的选择性随着进料时间的增加逐渐下降，在反应后期趋于稳定。随着硅铝比的下降，MTO过程气相产物中的丙烯选择性有所提高，相对于sp-0.19，sp-0.09的丙烯的选择性可以提高6%～8%。图4(c)为不同硅铝比的SAPO-34分子筛在MTO过程中乙烯的选择性随进料时间的变化规律。由图可知，乙烯的选择性随着进料时间的增加而逐渐上升，最后稳定在30%左右，且硅铝比的降低带来了乙烯选择性的小幅度降低。

图4 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的MTO反应性能Fig. 4 Reactivity performance of synthesized SAPO-34 samples

图5 不同硅铝比的SAPO-34分子筛的MTO反应的丙烷选择性及催化剂上的积炭含量Fig.5 Selectivity of propane and coke on catalyst of synthesized SAPO-34 samples

图 5(a)是丙烷的选择性随着反应的进料时间的变化规律。由图可知，在反应初期丙烷的选择性随着反应时间的增加略有上升；在反应后期丙烷的选择性随着反应时间的增加逐步下降。丙烷的生成源自于烯烃的氢转移反应，反应级数为二级。在反应初期由于碳池组分的形成，产品烯烃的生成量逐渐增加，丙烷的选择性的随反应时间升高；而在反应后期，生成的焦炭占据了分子筛内部的酸性中心，使得丙烷的生成量有所下降。

随着SAPO-34分子筛中骨架中硅铝比的下降，丙烷的选择性大幅度下降。从sp-0.19的8%下降为sp-0.09的1%左右。这主要是因为降低SAPO-34分子筛中骨架硅铝比，减少了SAPO-34分子筛笼内成对酸性中心，从而抑制了氢转移反应的活性中心，降低了气相产物中丙烷的选择性。

图5(b)是不同硅铝比的SAPO-34分子筛上的焦炭的生成量随着进料时间的变化规律。由图可知，随着进料时间的增加，焦炭的生成速度逐渐降低。SAPO-34分子筛骨架硅铝比的下降也带来了焦炭生成速度的下降，骨架硅铝比由0.19下降至0.09，焦炭的生成速率降低了4倍以上。甲醇制烯烃过程中焦炭的生成主要是碳池及烯烃产物的氢转移及环化的结果[14-16]，已有研究表明成对的酸性中心是ZSM-5分子筛中氢转移、低聚和环化作用的主要活性中心[17-18]。因此，通过降低SAPO-34分子筛骨架硅铝比，能够减少SAPO-34分子筛笼内成对酸性中心，抑制了焦炭的进一步生成。

2.3 硅铝比对于MTO反应积炭组成的影响

目前，“碳池”机理是SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃过程被多数人认可的机理，SAPO-34分子筛笼内多甲基苯的生成对于烯烃生成反应具有催化作用[19-22]。本文采用原位热重质谱分析，结合催化剂“溶炭”后色谱质谱联用分析的方法对于SAPO-34分子筛的硅铝比对于MTO反应活性及积炭组成的影响进行了研究。

如图6（a）所示，通入甲醇后分子筛骨架硅铝比为0.19的样品，积炭速度较快，在60 min左右积炭质量达到饱和，乙烯和丙烯的生成量迅速下降，催化剂失活能力；而骨架硅铝比为0.09的样品积炭质量增加较慢，进料超过240 min后，积炭才逐渐达到饱和，催化剂逐渐失活。

图6 350℃下不同硅铝比的SAPO-34分子筛在原位热重-质谱分析仪中的通入甲醇的增重和乙烯、丙烯的生成情况Fig. 6 Result of thermogravity analysis and mass spectrometry after various times on stream at 350℃

选取不同时间进料后积炭的催化剂，用40%的氢氟酸进行溶解，以二氯甲烷作为萃取剂，将萃取出的有机物用色谱质谱联用进行分析。其典型的谱图分析结果如图7所示。在反应初期SAPO-34分子筛在甲醇的进料过程中产生的积炭物种主要是多甲基苯和少量萘及其同系物；随着反应时间的增加，积炭物种中多甲基萘的比例大幅度提高；到反应后期积炭物种中出现了大量的蒽、菲等稠环芳烃。随着这些稠环芳烃的生成，催化剂失去了将甲醇转化为烯烃的能力。

图7 sp-0.19在不同进料时间的积炭组成分析Fig. 7 Composition of retained hydrocarbons after various times on stream for sp-0.19

图8给出sp-0.09和sp-0.19两个SAPO-34分子筛样品不同进料时间后积炭组成的比较。由图可知，骨架硅铝比0.19的SAPO-34分子筛在反应时间超过30 min后积炭中的多甲基苯下降到50%以下，且积炭中开始生成了蒽、菲等多环芳烃；而硅铝比为0.09的SAPO-34分子筛反应120 min后，积炭中的多甲基苯依然占到60%以上，且产物中并没有蒽、菲等多环芳烃存在；直到进料时间达到 240 min，积炭组成中的多甲基苯才下降到 35%左右，且有15%左右三、四环芳烃生成，催化剂逐渐失去甲醇制烯烃的催化能力。

结合原位热重分析及催化剂溶炭后的积炭组成分析，得到了不同硅铝比的 SAPO-34分子筛在MTO反应过程中的积炭组成随进料时间的变化（图9）。在反应初期，两种SAPO-34分子筛积炭组成中的多甲基苯的生成量基本一致，随着反应的进行硅铝比为0.19的SAPO-34分子筛的多甲苯的生成量在反应开始10 min后不再增加；而硅铝比为0.09的催化剂多甲基苯的生成量随反应时间进一步增加。

图8 不同硅铝比的SAPO-34分子筛在MTO过程中的积炭组成随时间的变化Fig. 8 Composition of retained hydrocarbons after various times on stream for sp-0.19 and sp-0.09

进料60 min以内，两种SAPO-34分子筛积炭组成中的萘及其同系物的生成量基本为线性。sp-0.19在MTO过程中萘及其同系物的生成速度是sp-0.09的6倍左右。而具有三环、四环的稠环芳烃的生成，主要是两环积炭进一步氢转移及环化的结果。sp-0.19在进料30 min内就生成了少量的三环、四环芳烃，这些大分子稠环芳烃的生成，迅速堵塞了反应产物扩散的通路，导致了催化剂的迅速失活；而sp-0.09在120 min积炭组分中未检测到三环、四环芳烃，催化活性的稳定期较长。

图9 多甲基苯、萘及同系物的生成及三环、四环以上积炭组成随进料时间的变化规律Fig. 9 Formation of methyl benzene, methyl naphthalene and other three and four ring polycyclic aromatic after various times on stream

由以上结果可知，由于成对的酸性中心是氢转移、低聚、环化反应的主要活性位点[17-18]，因此骨架硅铝较高的SAPO-34，其成对酸性中心较多能够加速积炭中多甲基苯向多环芳烃的转化，致使SAPO-34分子筛的快速失活。

3 结 论

（1）TPD谱图分析及酸分布实验结果表明骨架硅铝比高的SAPO-34分子筛的酸性更强，且成对的酸中心更多。

（2）成对的酸性中心是MTO反应过程中氢转移、低聚和环化作用的主要活性中心，成对酸性中心多的SAPO-34分子筛丙烯选择性低，丙烷选择性高，生焦速度快，催化剂失活快。在反应温度350℃，常压，WHSV=10 h-1的条件下SAPO-34分子筛在甲醇制芳烃反应中的失活与硅铝比的3次方呈正比。

（3）硅铝比对于 SAPO-34分子筛的失活有重要意义，SAPO-34分子筛中骨架硅铝比的提高，能够加速多甲基苯向多环芳烃的转化，致使在 MTO反应过程中SAPO-34分子筛的快速失活。

（4）在设计和制备用于MTO反应的SAPO-34，控制硅铝比在合理的范围内减少成对酸性中心的生成，才能延长催化剂的寿命长和提高烯烃选择性。

符号说明

a——失活因子，s-1

k——活性因子，s-1

X——转化率，%

τ——表观活性，%

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