Keggin 型Ni/Cu/2，2'-联咪唑-钨硅酸盐催化合成环己酮乙二醇缩酮

朱再明，王宇，玉占君，王秋雪，都京，苏芳

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

环己酮与乙二醇在酸催化下发生羟醛缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，该反应是典型的酸催化羰基保护反应［1］。羰基保护是多步有机合成中常采用的重要策略之一。反应中所用传统无机酸催化剂虽然成本低、催化效率高，但腐蚀设备且污染环境，不能重复使用，其应用受到限制。因而开发高效、非均相固体酸催化剂成为研究的热点［2］。多金属氧酸盐(简称多酸，POMs)兼有酸性和氧化还原的特性，且可通过改变抗衡离子、杂原子和配位原子等，在一定范围内对其酸性或氧化还原性进行调控［3］。Keggin 型POMs 是多酸六大基本结构之一，其新化合物的合成和应用不断被报道，尤其是作为酸性和氧化性双功能催化剂用于有机合成反应。POM 催化剂一直是开发新型环保催化剂关注的重点［4-8］。POMs 笼形结构的特点使其在催化体系中显示出“假液相”特征，该类催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、不腐蚀设备等优点，是非常有效的羰基保护反应催化剂［9-12］，对POM 分子的进一步修饰是获得该类先进催化材料的重要途径。2，2'-H2biim 具有2 个五元杂环结构，其分子中含有丰富的π 电子，在酸性条件下易发生质子化，分子之间存在着强烈的氢键和π-π 堆积作用。另外，在一定条件下可与过渡金属形成配合物，作为优良的修饰基团引入POM 骨架从而构建结构新颖、具有良好功能特性的有机-无机杂化化合物［13-15］。本文以Keggin 型钨硅酸H4［SiW12O40］(简写为H-SiW12)为母体化合物，通过引进不同抗衡离子(如Cu2+、Ni2+、(H4biim)2+、［Ni (H2biim)2(H2O)2］2+、［Cu(H2biim)2］2+)对其酸性进行调控，设计合成了不同阳离子修饰的系列Keggin 型钨硅酸盐化合物，并以催化合成环己酮乙二醇缩酮为模型反应，考察了该类化合物的酸催化活性。此工作对研究开发该类“绿色”酸催化剂具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O、NiCl2·6H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、盐酸、2，2'-联咪唑、环己酮、乙二醇、环已烷均为分析纯。H4［SiW12O40］·7H2O(简写为H-SiW12)按文献［3，16］方法合成;［Cu(H2biim)2］Cl2和［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2参照文献［17］方法合成;NiH2［SiW12O40］·9H2O(简写为Ni-SiW12)和CuH2［SiW12O40］·8H2O(简写为Cu-SiW12)按文献［3］方法合成。

Bruker Smart APEX II 型X-射线单晶衍射仪;Bruker AXS TENSOR-27 FTIR 红外光谱仪;JKGC112A 型气相色谱仪;PEG-20M 不锈钢填充柱。

1.2 催化剂的制备

1.2. 1 H2biim 修饰的钨硅酸盐的制备 称取0.134 g(1.0 mmol)H2biim 在60 ℃下溶于20 mL 1 mol/L HCl 中，得到溶液A;另外，称取3. 004 g(1.0 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。将A 溶液缓慢滴加至B 溶液中，边加边搅拌，至沉淀完全，静置0.5 h 后抽滤，得到固体(H4biim)H2-［SiW12O40］·10H2O(简写为H2biim-SiW12)，烘箱中干燥后备用。元素分析(理论值):C 2.28(2.26)，H 0.98(0. 95)，N 1. 72(1. 75)，Si 0. 87(0. 88)，W 69.13(69.10)。

1.2.2 H2biim-金属配合物修饰的钨硅酸盐的制备

称取0.217 g(0.5 mmol)［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2溶于20 mL 温水中，得到溶液A，称取1. 502 g(0.5 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。将A 溶液缓慢滴加至B 溶液中，边加边搅拌，至沉淀完全，静置0.5 h 后抽滤，得到绿色固体，烘箱中干燥后备用。取适量以上固体水洗过滤后，加入热水中，搅拌、过滤，将所得稀溶液进行单晶培养，约7 d 后得到了［Ni(H2biim)2(H2O)2］2SiW12O40·5H2O(简写为Ni-H2biim-SiW12)单晶。元素分析(理论值):C 7.83(7.81)，H 1.19(1.15)，N 6.08(6.07)，Si 0.79(0.76)，Ni 3.19(3.18)，W 59.76(59.78)。同上方法，将［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2替换为［Cu(H2biim)2］Cl2，其他操作相同，得到绿色固体，培养单晶过程中只得到微晶化合物［Cu(H2biim)2(H2O)2］2［SiW12O40］·5H2O (简 写为Cu-H2biim-SiW12)。元素分析(理论值):C 7.82(7.79)，H 1. 18(1. 14)，N 6. 10(6. 06)，Si 0. 74(0.76)，Cu 3.45(3.44)，W 59.63(59.63)。

1.3 催化剂的晶体结构测定

利用单晶衍射仪在2.05°≤θ≤25.00°范围内收集衍射数据。用经过石墨单色化的Mo Kα(λ =0.071 073 nm)为衍射源，衍射数据经LP 因子和经验吸收校正，用直接法得到所有非氢原子坐标并经最小二乘法修正，C 和N 上的H 氢原子由理论加氢而得，H2O 分子上的H 原子直接加在最后分子式中，所有计算采用SHELXTL-97 程序完成［18-19］。化合物Ni-H2biim-SiW12的晶体学数据见表1。CCDC:1046741。

表1 Ni-H2biim-SiW12的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement for Ni-H2biim-SiW12

1.4 催化反应

分别以上述制得的钨硅酸盐化合物为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮。具体操作:在100 mL 三颈瓶中加入一定量的环己酮、乙二醇、催化剂，10 mL 环己烷为带水剂。装好回流装置，控制回流比使反应温度为95 ～100 ℃。反应一定时间后在N2000 色谱数据站上进行数据分析，进样量为1 μL，用峰面积归一法计算产率。反应结束后，冷却反应液，对于不溶性催化剂可直接分离回收，干燥后用于新的反应。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 晶体结构 图1 为Ni-H2biim-SiW12晶体结构图。该化合物是由1 个变形的α-［SiW12O40］4－阴离子、2 个［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+配阳离子和5个游离的水分子构成的离子型化合物(图1a)。由图1a 可知，杂多阴离子中心Si 与中心对称的8 个O(占有率为50%)构成1 个立方体，周围有12 个变形的WO6八面体，这种变形的Keggin 结构POM 很常 见［12］。W ─O四面体氧、 W O端氧、Si ─O 和W─O桥键长分别为0.237(3)～0. 243、0. 165 5(14)～0.168 4(17)、0.161(3)～0.162(3)和0.188 2(16)～0.191 3(16)nm，与H4［SiW12O40］相比［3］，W─O四面体氧变长，另外3 种键键长均变短，这可能是受外界［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+的影响，说明二者之间有相互作用。另外，2 个Ni 配位环境完全相同，均为6 配位，每个Ni2+与2 个H2biim 的4 个N原子及 2 个 H2O 形成具有八面体构型的［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+。图1b 是Ni-H2biim-SiW12沿c 轴的堆积图，由图1b 可知，配阳离子与杂多阴离子交替排列，分子间主要通过静电引力和氢键(N/OHO/OW 0.270(2)～0.324(3)nm)作用形成3D 结构。

图1 Ni-H2biim-SiW12晶体结构图Fig.1 The crystal structure of Ni-H2biim-SiW12

2.1. 2 IR 光谱 图2 为H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12、Cu/Ni-H2biim-SiW12的IR 光谱。

图2 催化剂的IR 谱图Fig.2 The IR spectra of catalysts

由图2 可知，6 种化合物的IR 曲线的形状相似，特征峰位置相近，表明其主体结构相同。在3 560 ～3 400 cm－1处宽的谱带归属为晶格水的ν(O─H)振动峰，在3 100 ～2 800 cm－1峰归属为2，2'-联咪唑分子ν(N─H)和ν(C─H)的特征振动峰，在1 600 ～1 200 cm－1峰归属为咪唑环的特征振动峰。在1 100 ～700 cm－1峰归属为H4SiW12O40中Keggin 结构的ν(W─Ot)，ν(X─Oa)和ν(W─Ob，c)的特征振动峰［20］。

2.1.3 荧光光谱 图3 为固体化合物H-SiW12、Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在激发波长为270 nm 时的荧光光谱。

由图3 可知，4 条谱线在421 nm 和469 nm 处均有2 个荧光发射峰，体现出Keggin 结构POM 的特征，应归属为POM 的O→W 荷移跃迁。在相同激发波长下，由于外来抗衡阳离子的引入，使Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12光谱范围比其母体H-SiW12变宽，尤其H2biim 及其配合物的引入，使其谱带明显宽化，这可能是由于H2biim 分子的π→π*跃迁所致。另外从图中还可以看出，Cu-SiW12和H2biim-SiW12其荧光强度有所增强，而对于Cu-H2biim-SiW12，则荧光强度减弱，说明Cu2+和H2biim 分子的引入使杂多酸阴离子表面电子密度发生改变。

图3 催化剂的固体荧光谱图Fig.3 The solid state emission spectra of catalysts at room temperature

2.2 催化性能研究

以催化环己酮与乙二醇反应合成环己酮乙二醇缩酮为例，通过对不同POM 催化剂催化效率的评价，研究探讨该类催化剂的催化性能，该反应表示如下［1］:

2.2.1 反应最佳条件的确定 由上反应式可知，该类羰基保护反应为可逆反应，反应时间、原料摩尔比、催化剂用量等对反应均有影响。以H-SiW12催化剂为例，参照文献［10］方法对原料摩尔比、催化剂用量分别进行了探讨。通过大量实验筛选，确定了最佳反应条件为:摩尔比n(环己酮，9. 81 g，0.1 mol)/n(乙二醇)=1 ∶1.4，n(环己酮)/n(催化剂，以W 计)=200 ∶1，带水剂环己烷10 mL，反应温度95 ～100 ℃。

2.2.2 催化性能对比 分别以H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12等6 种Keggin 型POMs 为催化剂，在所确定的最佳条件下进行上述反应，对所合成系列催化剂的活性进行考察对比，其结果见表2。

表2 H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12的溶解性及催化性能Table 2 The solubilities and catalytic performances of H-SiW12，Cu/Ni-SiW12，H2biim-SiW12 and Cu/Ni-H2biim-SiW12

由表2 可知，6 种POMs 均有良好的催化活性，除Ni-H2biim-SiW12外，其它产率均达到80%以上。其中H-SiW12、Ni-SiW12和Cu-SiW12溶于反应体系，为均相催化剂，催化剂很难回收。对于母体酸HSiW12，在1.5 h 时产率近100%，4 个H+起到了重要作用，即显示出强Brnsted 酸特性。而简单阳离子Cu2+和Ni2+的引入后，钨硅酸盐仍具有优异的催化性能，Lewis 酸催化应占主要地位。另外发现，对于含有H2biim 双环共轭分子的钨硅酸盐H2biim-SiW12，其催化活性与H-SiW12相当，这可能是由于一方面H2biim 分子发生质子化，另一方面共轭环中N原子与POM 的O 原子间氢键作用及H+与POM 多阴离子间的静电作用致使多阴离子表面负电荷下降，从而酸性增强［3］，在我们以前的研究中也存在类似现象［11］。由表2 还可以看出，通过调控外界阳离子可以改变POM 化合物的溶解性。从简单离子到大的有机配体及其形成的配阳离子，POMs 从均相催化剂变为不溶于体系的非均相催化剂，催化剂易从体系中分离回收。Ni-H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在2 h 催化产率达85%以上，Cu-H2biim-SiW12的催化产率为99.3%，与母体酸H-SiW12催化产率相同，这可能与POM 的“假液相”相关，更重要的是该实验结果说明无机-有机基团的协同作用提高了Keggin 型钨硅酸盐的酸催化性能。

2.2.3 催化剂重复使用性能 为考察催化剂的稳定性和循环使用的催化性能，以H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12为例，在初次反应结束后，分出催化剂，置于干燥箱中200 ℃活化2 h 再用于新的反应。循环使用3 次，结果见图3。

图4 H2biim-SiW12(a)和Cu-H2biim-SiW12(b)催化剂在最佳条件下使用4 次后的催化活性分析图Fig.4 The catalytic activities of H2biim-SiW12(a)and Cu-H2biim-SiW12(b)used four cycles

由图3 可知，催化剂具有很好的稳定性，循环使用中催化活性基本没变，催化产物产率仍高于95%以上。

3 结论

利用直接沉淀法可获得POM 非均相催化剂，催化剂免负载，通过简单方法回收可实现再利用。以合成环己酮乙二醇缩酮为模型反应，考察了不同阳离子钨硅酸盐的催化性能。研究表明，不同抗衡离子对钨硅酸的酸催化活性影响不同，(H4biim)2+/［Cu(H2biim)］2+与POM 形成的盐催化效果最好，说明含有共轭基团的联咪唑分子是POM 很好的修饰体。另外，其金属配合物的引入明显改变了POM的溶解性，使钨硅酸(盐)由均相催化剂变为非均相催化剂，提高了POM 催化剂的利用率。该类POM基有机-无机杂化化合物是有机合成良好的酸催化剂。有机配体及其配合物的引入是获得该类高效催化剂的重要手段，研究开发此类催化剂具有重要意义，其催化机理有待进一步研究。

［1］ Liu J H，Wei X F，Yu Y L，et al.Uniform core-shell titanium phosphate nanospheres with orderly open nanopores:A highly active brnsted acid catalyst［J］. Chem Commun，2010，46(10):1670-1672.

［2］ 龚文朋，杨水金. 固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮研究进展［J］.精细石油化工进展，2013，14(2):29-33.

［3］ 王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京:化工出版社，1998:171-172.

［4］ Yadav G D，Katole S O.Selective acetalization of ethylene glycol with methyl 2-napthylketone over solid acids:Efficacy of acidic clay supported Cs2.5H0.5PW12O40［J］. Catalysis Today，2014，237:125-135.

［5］ Liu Y，Zhu L F，Tang J Q，et al.One-pot，one-step synthesis of 2，5-diformylfuran from carbohydrates over Mo-containing Keggin heteropolyacids［J］. Chem Sus Chem，2014，10(12):3541-3547.

［6］ 苏浩，杨春.多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化:一个绿色可循环的高效催化氧化体系［J］.应用化学，2014，31(8):958-964.

［7］ Khenkin A M，Efremenko I，Martin J M L，et al.Polyoxometalate-catalyzed insertion of oxygen from O2tin-alkyl bonds［J］. J Am Chem Soc，2013，135(51):19304-19310.

［8］ Omwoma S，Chen W，Tsunashima R，et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides:From synthetic approaches to functional material applications［J］. Coord Chem Rev，2014，258/259:58-71.

［9］ Rahimizadeh M，Bazazan T，Shiri A，et al. Preyssler-type heteropoly acid:A new，mild and efficient catalyst for protection of carbonyl compounds［J］. Chin Chem Lett，2011，22(4):435-438.

［10］Wang J P，Ma H X，Zhang L C，et al.Two strandberg-type organophosphomolybdates:synthesis，crystal structures and catalytic properties［J］. Dalton Trans，2014，43(45):17172-17176.

［11］杨柳，卢明达，张澜萃，等.Keggin 型钨锗酸联咪唑盐催化合成环己酮乙二醇缩酮［J］. 应用化学，2014，31(11):1310-1316.

［12］ Yu M H，Zhu H T，Bai J J P，et al. Synthesis，crystal structure and catalytic property of a preyssler-type polyoxometalate modified by Mn(II)complexes［J］. Chinese J Inorg Chem，2014，30(6):1221-1228.

［13］Li Z L，Wang Y，Zhang L C，et al. Three molybdophosphates based on strandberg-type anions and Zn (II)-H2biim/H2O subunits:synthesis，structures and catalytic properties［J］.Dalton Trans，2014，43(15):5840-5846.

［14］Yang C Y，Zhang L C，Wang Z J，et al.Three new extended preyssler-type polyoxometalates modified by transition metal-2，2'-biimidazole complexes［J］. J Solid State Chem，2012，194:270-276.

［15］Yu K，Zhou B B，Yu Y，et al.Influence of pH and organic ligands on the supramolecular network based molybdenum phosphate/strontium chemistry［J］. Dalton Trans，2012，41(33):10014-10020.

［16］Herve G，Tezi A.Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and germanates［J］. Inorg Chem，1977，8(16):2115-2117.

［17］杨莉宁，李珺，刘晶晶，等. 配合物［Cu(H2biim)2］Br2的合成和晶体结构［J］. 无机化学学报，2007，1(23):133-136.

［18］Sheldrick G M.SHELXL 97，Program for crystal structure refinement［CP］.Gernamy:University of Gttingen，1997.

［19］Sheldrick G M. SHELXS 97，Program for crystal structure solution［CP］.Germany:University of Gttingen:1987.

［20］Zhang L，Yang W B，Kuang X F，et al. pH-dependent assembly of two polyoxometalate host-guest structural isomers based on Keggin polyoxoanion templates［J］. Dalton Trans，2014，43(43):16328-16334.