交联度对泪珠状SiO2 /PS 复合粒子结构和形貌的影响

吴利红，周艺峰，聂王焰，陈鹏鹏

(安徽大学 化学化工学院 绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

有机-无机复合材料由于结合了有机和无机材料的优点，显示出某些特殊的性能，如光学性能、电学性能、磁性能和催化性能等，使其在光学器件、涂料、分离材料、催化和药品等很多领域有广泛和潜在应用，引起了研究者们极大的兴趣［1-3］。有机-无机复合材料制备的方法有很多，如乳液聚合、原子转移自由基聚合和分散聚合［4］。Qiao 等［5］利用细乳液聚合合成了果莓状二氧化硅/聚苯乙烯/二氧化硅多层混合颗粒。Yu 等［6］通过在二氧化硅纳米粒子的表面引发原子转移自由基聚合合成出SiO2/PS 和SiO2/PS-b-PMPTS 杂化粒子。马晶等［7］采用分散聚合法制备了单分散二氧化硅-苯乙烯复合微球，分析了不同条件下复合微球的形态，考察了经MPS 改性的SiO2微球的粒径、PVP、AIBN 和苯乙烯的浓度对复合微球形态的影响。

非球形粒子由于其粒子的形状导致物理性能与球形粒子不同，它们作为构建单元不仅可以体现材料本身的内在性能，同时可以改善材料的性能，从而赋予其更多的应用潜能［8］。非球形粒子可用于改善材料的光学性能、流体性质、分子识别、自组装构造、Pichering 乳液的制备和复合材料的设计［9］。李煜［10］采用Pickering 乳液聚合制备了以PS 为核、纳米SiO2为壳的PS-SiO2复合微球，且SiO2粒子以单层、六方密排的方式分布在PS 微球表面。郝睿等［11］利用种子乳液聚合法，通过使用微米级的交联聚苯乙烯(CPS)种子微球，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为第二单体，成功合成了蘑菇状非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球，并探讨了种子乳液聚合中CPS 种子微球交联度、MMA 与CPS 添加量之比以及MMA 单体的溶胀时间等聚合参数对所得微球形态的影响。本文在制备出单分散泪珠状SiO2纳米粒子的基础上，利用分散聚合制备出泪珠状SiO2/PS 复合粒子，并发现交联剂含量的改变影响了SiO2/PS 复合粒子的结构和形貌。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、聚丙烯酸钠(分子量3000W)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、二乙烯基苯(DVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇、苯乙烯(用5% 的NaOH 水溶液处理后干燥一夜再进行减压蒸馏提纯)、偶氮二异丁氰(AIBN，重结晶提纯)均为分析纯。

NEXUS-870 型傅里叶红外光谱仪;JEM-2100 型透射电子显微镜;S-4800 型扫描电子显微镜;449F3型同步热分析仪;SL200B 型接触角计;HH 型恒温水浴锅;TGL-16G 型离心机;KQ-50B 型超声波清洗器;GZX-9070 型电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 单分散泪珠状SiO2粒子的制备［10］在带有搅拌的三口烧瓶中加入60 mL 浓度为100 mg/L的聚丙烯酸钠水溶液和140 mL 乙醇，混合均匀。在室温及搅拌状态下，依次快速加入4 mL TEOS 和4 mL 氨水。反应8 h 后，将产物离心分离，并用乙醇洗涤数次后，放入干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 泪珠状SiO2粒子的表面改性 将2.0 g 二氧化硅放入圆底烧瓶中，加入65 mL 甲苯后超声使二氧化硅粒子较好地分散在甲苯溶液中。磁力搅拌下，再加入1.5 mL MPS，2.5 mL 三乙胺，30 ℃下反应24 h。产物通过离心，经乙醇清洗数次后，将其放入到50 ℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.3 SiO2/PS 复合粒子的制备 在三口烧瓶中加入50.0 mg SiO2，0.20 g PVP，15 mL 蒸馏水和10 mL乙醇，超声分散。然后，加入一定量的St 和DVB(具体配方见表1)，10 mg 引发剂AIBN。通氮气，65 ℃下搅拌反应12 h。产物通过离心分离，用乙醇洗涤数次后干燥。

表1 不同条件下SiO2/PS 复合粒子的合成配方Table 1 Synthetic formulation under different condition of SiO2/PS composite particles

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试( FTIR) 将干燥处理后的样品与溴化钾研磨共混均匀后压片，用傅里叶变换红外光谱仪进行红外测试，分析样品结构。

1.3.2 扫描电子显微镜测试( SEM) 对SiO2/PS样品的乙醇悬浮液超声处理后用移液枪滴加到硅基片上，干燥后用扫描电子显微镜观察复合粒子的形貌。

1.3.3 透射电子显微镜测试( TEM) 同样对SiO2/PS 样品的乙醇悬浮液超声处理后用移液枪滴加到铜网上，干燥后用透射电子显微镜观察复合粒子的结构和形貌。

1.3.4 热重测试( TGA) 将干燥后的样品研磨后用同步热分析仪进行测试，测试氛围为空气氛围，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为室温～800 ℃。

1.3.5 润湿性测试 将SiO2/PS 样品的悬浮液超声处理后旋涂到盖玻片上，干燥后将水滴滴在表面，用接触角计测量水滴接触角大小，测试样品的润湿性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1 是改性前后泪珠状SiO2和泪珠状SiO2/PS复合粒子的FTIR 图。

图1 样品的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of the samples

由图1 可知，波数为3 500，1 638 cm－1处的吸收峰表明样品中有水存在。图1a 中，波数为1 100，795 cm－1的吸收峰对应Si—O—Si 键，943，465 cm－1处的吸收峰分别对应Si—OH 键和Si—O 键［12］。图1b 中，1 708 cm－1的吸收峰为 C O 基团的伸缩振动峰，2 978，1 404 cm－1处的吸收峰分别为—CH3的伸缩振动和弯曲振动峰，表明KH570 成功改性泪珠状SiO2纳米粒子［13］。图1c 显示PS 的特征基团吸收峰，如C—H 键伸缩振动在3 100 ～2 800 cm－1之 间，C—C 键 的 骨 架 面 内 振 动 在 1 490，1 447 cm－1，并C—H 键的面外变形在699 cm－1。这些数据表明，SiO2颗粒表面成功接枝PS［14］。

2.2 TEM 分析

在泪珠状SiO2/PS 复合粒子的制备过程中，交联度对所形成产物的结构和形貌有重要影响。在聚合反应中添加不同单体总量的交联剂DVB，同时固定其他反应条件，制备不同交联度的复合粒子，考察交联度对SiO2/PS 复合粒子结构和形貌的影响，结果见图2。

图2 SiO2/PS 复合粒子的TEM 照片Fig.2 TEM photographs of SiO2/PS composite particles

图2b 的标尺为500 nm，其余的标尺为200 nm。由图可知，不加DVB 时得到的复合粒子为球形，粒径为300 nm，且每个复合粒子中仅有一个二氧化硅纳米粒子在偏球心位置(图2a)。当交联度为1%时，复合粒子仍为球形，但聚苯乙烯包覆一个至多个二氧化硅纳米粒子，且有苯乙烯自聚小球形成(图2b)。当交联度为2%时，SiO2/PS 是以单个SiO2纳米粒子为核形成具有核壳结构的近球形复合粒子(图2c)，而DVB 加入量为4%时，情况与图2c 类似，但复合粒子的形貌类似压扁的球形(图2d)。进一步交联度增至8%，PS 壳层包覆一个至多个SiO2核形成不稳定的泪珠状形貌。图2f 中，交联度为50%，得到的SiO2/PS 复合粒子的形貌为单分散的泪珠状，且PS 壳层的厚度为84 nm。

泪珠状SiO2/PS 复合粒子形成的原因可能是因为交联剂的存在影响了聚苯乙烯的生长速度。当仅有苯乙烯单体自聚时，聚苯乙烯生长速度快形成球形，将泪珠状SiO2核包覆在偏球心位置。当加入交联剂后，聚苯乙烯的生长速率减慢，以泪珠状SiO2为核形成具有核壳结构的近球形形貌。当交联度进一步增加后，聚苯乙烯的生长速率进一步减慢，聚苯乙烯均匀包覆泪珠状SiO2核形成泪珠状复合粒子。

2.3 SEM 分析

图3 为SiO2/PS 纳米复合粒子的SEM 照片。其中，图3a 是在不加交联剂DVB 的情况下所制得的球形复合粒子，而二氧化硅纳米粒子并未被完全包覆在聚苯乙烯中，有少量苯乙烯自聚小球存在。图3b 为交联度50%时所得复合粒子，为均匀泪珠状，二氧化硅纳米粒子被完全包覆在聚苯乙烯中。图中泪珠状SiO2/PS 复合粒子表面的小白点可能是由于复合粒子表面粗糙导致的。因此SEM 照片所得结果与TEM 照片一致。

图3 SiO2/PS 纳米复合粒子的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of SiO2/PS nanocomposite particles

2.4 TGA 分析

图4 分别为泪珠状(a)和球形(b)SiO2/PS 复合粒子的TGA 曲线。

图4 SiO2/PS 复合粒子的TGA 曲线Fig.4 TGA curves of SiO2/PS composite particles

由图4 可知，泪珠状SiO2/PS 复合粒子在393 ℃有一个明显的失重，而球形SiO2/PS 复合粒子是在347 ℃，是由于PS 的热分解。而样品达到恒重状态分别是在500 ℃和460 ℃，说明泪珠状SiO2/PS 复合粒子的热稳定性高于球形SiO2/PS 复合粒子。球形和泪珠状SiO2/PS 复合粒子的失重分别为88%和73%，说明复合粒子中PS 含量分别为88%和73%。

2.5 润湿性分析

SiO2/PS 复合粒子的润湿性大小是通过水滴接触角来测量的。图5 分别为制备的球形SiO2/PS 复合粒子(a)和泪珠状SiO2/PS 复合粒子(b)的水滴接触角照片。

图5 SiO2/PS 复合粒子的润湿性Fig.5 Wettability of SiO2/PS composite particles

由图5 可知，球形和泪珠状SiO2/PS 复合粒子的水滴接触角大小分别为116.5°和64.1°。液滴在表面上的润湿性是由两方面决定:化学组成和表面粗糙度。PS 是一种疏水性材料，泪珠状SiO2/PS 复合粒子具有亲水性可能是由于其非球形形貌导致的。

3 结论

本文以泪珠状SiO2纳米粒子经硅烷偶联剂KH-570 化学改性后，通过分散聚合法表面接枝苯乙烯合成了具有核壳结构的泪珠状SiO2/PS 复合粒子。通过改变交联剂的用量，可以得到具有不同构型的SiO2/PS 复合粒子，表明交联度对复合粒子的结构和形貌有较大影响。TGA 分析结果表明，泪珠状SiO2/PS 复合粒子的热稳定性高于球形SiO2/PS复合粒子。润湿性测试结果表明，球形SiO2/PS 复合粒子具有疏水性而泪珠状SiO2/PS 复合粒子具有亲水性。

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