生物油精制工艺的发展现状

张 宁

（广西科技大学，广西 柳州 545000）

生物油精制工艺的发展现状

张 宁

（广西科技大学，广西 柳州 545000）

生物油具有可再生性、来源广泛、能量密度高等优点，正是这些优点决定了生物油即可做为潜在的液体燃料，又可做为其他化工产品的生产原料。但生物油必须经过精制才能得到高品质的油，因此文章主要通过对几种生物油精制方法的基本原理、精制工艺以及相关的应用领域和发展前景进行了阐述，并提出了相关的建议和想法。

生物油；精制工艺；发展

1 引言

进入后石油时代，传统的化石能源日益枯竭，而经济的发展和人口的增长使人们对于能源的需求与日俱增[1-3]。同时，环境的恶化和人们对可持续发展的要求，使得新能源的开发势在必行，制定新能源战略与政策也提上了各国政府的议事日程。胡锦涛在联合国气候变化峰会上提出，要“大力发展可再生能源和核能”，“争取到2020 年非化石能源占一次能源消费比重达到15%左右”。十八大报告首次提出要大力推进生态文明建设，明确指出要全面促进资源节约，推动资源利用方式根本转变，加强全过程节约管理，大幅降低能源的消耗，提高利用效率和效益。推动能源生产和消费革命，支持节能低碳产业和新能源、可再生能源发展，确保国家能源安全。生物质则是众多可再生新能源中的代表着，生物质在地球上广泛存在，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定的能量。将生物质转化为液体燃料被认为是最有前途的能源转化途径之一。但又因为生物油成份比较复杂[4-6]，含有较多的水分和含氧有机化合物，如羧酸、酚类等，故生物油具有含氧量高，热值比传统的化石燃料低，分子间作用力大，粘度大，pH值低，分子间受热易于聚合，热稳定性低等缺点[7-8]。正是这些缺点导致了生物油不能直接作为机动车辆使用的燃料。基于此，生物油精制方法的研究开发便成了生物质能研究者们面临的主要课题之一。目前生物油的精致工艺的主要方法为催化加氢和催化裂解[9]，同时乳化、水蒸气重整、催化酯化等新方法也应运而生[10]。

2 生物油精制方法

2.1 催化加氢

生物油的催化加氢技术已被广泛应用到了石油化工产业当中。由于生物油中含有大量的酚类、醛类、酮类等物质，因此催化加氢的主要目的就是脱出生物油中的的氧。氧气的脱出主要通过与氢气反应使得碳氧键断裂，最终氧以H2O和CO2的形式脱出[10]。催化加氢精致工艺通常是供氢溶剂和催化剂在很高压力下共同进行的。预硫化处理过的CoMo、NiMo、NiW是生物油加氢工艺常用的催化剂，这些催化剂需要将其活性组分附着在Al2O3等载体上来实现对生物油的加氢处理[11]。温度、压力以及氢流量是影响生物油加氢工艺好坏的关键性因素。选择合适的反应条件，既可以使反应性较强的不饱和键化合物转化为饱和的化合物，以提高生物油的稳定性又可以使得大分子物质裂解，将不饱和烃类转化为饱和烃，从而提高生物油的热值使其能够更广泛的应用到商品油中。

生物油的成份是比较复杂的，Senol[12-13]等人选择了以庚酸、甲酯和乙酸甲酯为模型化合物，来考查生物油的加氢效果。选取CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3为催化剂，对溶于二甲苯中的含量为3%的模型化合物进行催化。结果表明，在反应温度为300℃压力为1.5MPa的条件下，NiMo/γ-Al2O3的催化效果要好于CoMo/γ-Al2O3的催化效果。Rocha J D[14]等人还利用两段催化加氢精制法对纤维素热裂解的生物油进行精制。两段催化加氢精制工艺是控制温度为500℃并利用商业NiMo/T-Al2O3作为催化剂，分两段来控制氢气的压力。让氢气压从第一段的2.5MPa上升到第二段的10MPa，用这种方法制备出的生物油不但使得生物有中的氧含量从原来的20%降低到了10%，而且使得生物油中的H/C比率增加，O/C比率减小。从而提高了生物油的利用率。

2.2 催化裂解

催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。催化裂解的反应条件较温和，一般在常压下即可进行。生物油通过催化裂解及催化重整过程，即可以达到脱出氧的目的。并最终使得氧以H2O、CO2和CO等形式除去。催化剂是催化裂解过程中必不可少的物质，催化剂的存在既可以降低反应温度，又可以增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率。HZSM-5分子筛、Na-ZSM-5分子筛、磷酸铝类分子筛以及Y型分子筛均可作为催化裂解精制工艺的催化剂，其中HZSM-5分子筛为比较常用的催化剂类型。

郭晓亚[15]等人研究了在流化床中，由木屑原料制备出的生物油的催化裂解实验。实验中选取了硅铝比为50的HZSM-5分子筛为催化剂，将生物油与四氢化萘以1:1的质量比混合后，在反应器中进行催化裂解实验。实验结果表明：温度、催化剂粒度、质量空速、溶剂诸因素是影响生物油产率的主要因素。并最终确定了温度为380℃、催化剂粒径为2-3mm、质量空速为3.7/h为生物油催化裂解的最佳反应条件。且在该条件下精制出的生物油具有含氧量低、产率高、结焦程度低、含水量少等优点。许庆利[16]等人选用乙酸作为模拟物，考察了在裂解温度为500℃，HZSM-5为催化剂的条件下，不同含水量对催化裂解产物的影响。结果表明：在水含量由0%增至30%的过程中，茚、萘、苯等物质的质量分数升高，茚的质量分数由不足1%增到6.67%,萘的质量分数增加比较明显，由原来的3.10%直接增加到了27.99%，苯的质量分数先由4%降至1.67%，又增长到了9.60%。含氧量高的丙酮的质量分数则降低了，由原来的的92.02%降至55.74%。这说明水的存在对丙酮的进一步催化裂解是有利的，从而也减少了生物油中氧的含量，提高了饱和烃类所占的比重。

2.3 催化酯化

有机羧酸(甲酸，乙酸和丙酸等)即是生物油的组成部分，又是造成生物油较强的酸性、腐蚀性和较差的稳定性的物质之一[17-19]。因此生物油中有机酸的去除是十分重要的，催化酯化即为一种很好的去除生物油中有机羧酸的精制工艺。催化酯化的反应机理为：在催化剂的催化作用下，通过向生物油中加入醇类等试剂，使得生物油中的有机羧酸转化为酯类等物质，从而降低生物油的高含氧性和高酸性。

由于镍、镁、铝金属在催化酯化方面具有较高的催化活性，因此马向荣[20]等人通过用尿素法和恒定PH法分别制备出了Ni-Mg-A1-LDHs酯化脱酸催化剂。并测试了这两种催化剂对生物油脱羧酯化的效果。测试结果为用尿素法合成的催化剂具有晶体结构更规整，层状结构更有序等特点。因此更利于生物油的脱羧反应。在利用Ni-Mg-A1-LDHs酯化脱酸催化剂进行生物油脱羧实验中发现，当反应温度为220℃、反应时间为150min、醇油体积比为0.05、催化剂与原油质量比为0.03的条件下，这种催化剂可将原油酸度由原来的5.82mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g。张凤[21]等人将常压微波辅助合成仪与萃取反应仪做为实验装置，研究了由稻壳热解制备出的生物油，在ZnCl改性离子交换树脂为催化剂的条件下，对生物油进行催化酯化的效果。实验结果表明：催化剂用量、反应时间以及反应温度是影响生物油催化酯化效果的主要因素。在生物油用量为5ml，乙醇用量为10ml的前提下，当催化剂用量为1.5g、反应时间为30min、反应温度为70℃时，生物油中乙酸的转化率达到了70.47%。据GC-MS分析可以看出，生物油中除了羧酸大量的转化成了酯类外，生物油中粘性较高的糖类以及含氧较高的酮类、醛类、酚类等物质的含量也得到了相应的降低。例如生物油的的粘度降低到了原来的63.71%、密度降低到了原来的80.6%、生物油的热值升至原来的48.43%。

综上所述，用催化酯化法来精制生物油，不仅会使生物油的成份得到优化，而且也使得生物油的物理化学性能得到提高。

2.4 水蒸气重整

H2是一种很宝贵的清洁能源，它不仅能够作为燃料使用而且也是化工生产中的重要原料之一。氢的燃烧热值较高，居于各种燃料之首，研究显示，每千克氢燃烧放出的热值为1.4 ×108，为石油让燃烧热值的三倍。虽然生物油的成份比较复杂，但是生物油含有大量的氢。因此，若能将生物油中的氢提炼出来，将生物质能转换为氢能，那将是一种生物油综合利用的新途径。水蒸气重整是指在水蒸气和催化剂的共同作用下，将化合物进行彻底重组，使得化合物中的氧和碳以一氧化碳和二氧化碳的形式脱去，化合物中的氢则转化为氢气。汪永威[22]等人，研究了水蒸气重整法催化精制生物油工艺中，反应温度和水蒸气用量对反应过程及合成气组分的影响。实验结果表明：1200℃是合成气（H2+CO）合成的最佳反应温度。此时生油中碳的转化率为97.8%，合成气的产率为77%，H/CO摩尔比为1.19。袁丽霞等人[23]，研究了水蒸气重整在电的催化作用下，对生物油制取氢气产率的影响。实验结果表明：在温度为450℃～550℃条件下，氢气的产率为75%～96%，生物油转化率为73%～98%。

2.5 分子蒸馏

蒸馏是纯化和分离液态混合物的主要方法之一。传统的蒸馏方法是依据两种物质沸点的不同进行分离的，而分子蒸馏则是一种在高真空度下进行液液分离的连续蒸馏过程。分子蒸馏是利用各分子间相对自由度的不同而达到分离效果的，由于轻分子的自由度小，重分子自由度大，因此通常会在液面附近设有一冷凝装置。这样当轻重分子遇到冷凝装置时，轻分子组分会被被冷凝，并且不断地从混合液中逸出；重分子组分则继续留在液相中，从而达到了液相中轻重组分的分离。

张秋霞[24]等人，采用了MD-S8分子蒸馏装置对薰衣草精油精制工艺进行了研究。实验中分别拟定了不同的加热温度（45℃、50℃、55℃、60℃、65℃）和冷却温度（5℃、10℃、15℃、20℃、25℃）为变量来探讨制取薰衣草精油的最佳反应条件。实验结果表明：当蒸馏压力为2.2KPa，流量为60mL/h，刮膜速度为320r/min时，分子蒸馏精制薰衣草精油的最佳加热温度为55℃，最佳冷却温度为10℃。且在该条件下精制的薰衣草精油化学组成成份基本不变。王誉蓉[25]等，运用了分子蒸馏技术测定了不同的蒸馏压力对生物油分离程度的影响。实验选取了以菠萝木屑为原料来制备的生物油为研究对象，并设定蒸馏温度为90℃，进料流量为2mL/min，蒸馏压力分别为3000Pa、2000Pa、700Pa。实验结果表明：经分子蒸馏后，生物油主要分为两部分。一部分是蒸出馏分，另一部分是残留馏分。蒸出馏分富集了大量的生物油中的水份，而残留馏分则得到了较好的脱水效果。实验还发现，蒸出馏分的得率是随着压力的降低而增大的，3000Pa下蒸出馏分的得率为37.37%（质量分数），700Pa下蒸出馏分的得率升高到了56.50%（质量分数）。

分子蒸馏是一种很好的生物油精制方法，它的操作温度远低于常压下物质的沸腾温度，而且物料加热时间短，更适合于那些高沸点、高粘度、热敏性强的生物油的精制。

2.6 乳化

生物油的热值、稳定性是比较低的，因此常将生物油与柴油进行混合，在表面活性剂的作用下进行生物油的乳化精制。乳化方法的操作过程是十分简单的，几乎一个步骤即可完成，而且乳化方法的精制时间较短，生物油经乳化后即可直接应用到内燃机上[26]。

李九如[27]等，做了生物油与柴油在不同比例下，所需乳化剂的质量及乳化剂所占混合液质量分数的研究。为了防止乳化困难以及乳状液不稳定等现象的产生，实验选取了新鲜的生物质油为原料。并选取了生物油与柴油体积比为1:9、2:8、3:7、4:6的比例来测定所加乳化剂的量。实验结果表明：生物油与柴油按不同比例混合所需乳化剂的量呈现出了一条抛物线的形状，其中出现了一个最小值，这是因为乳化作用会使两者的混合出现一个最佳比例。当乳化剂过量时，由于乳化剂本身的粘稠度使得乳化液的粘度大量增加。由于最佳配比的条件下，所需催化剂用量最少，所以相应的乳化液的粘度也较小。这样乳化出的生物油，更能很好的应用到内燃机等工业生产中。牛淼淼[28]等人，选取了Span-80和Tween-80为乳化剂对生物油进行乳化。并研究了HLB值以及生物油含量等因素对乳化油稳定性的影响。除此之外，它们还利用了单缸直喷式柴油发动机测试了经过乳化后的生物油的燃烧特性。实验结果表明：当HLB值为6.0，生物油质量分数为5%和10%时，经乳化后的生物油性质最稳定。而且这两种乳化油的燃烧热效率均高于柴油的热效率，相同条件下乳化油燃烧所产生的NOx、CH4、CO以及烟尘等尾气的排放量要明显低于柴油的排放量。

3 展望

生物油精制工艺是随着不可再生资源的大量消耗而产生的一种能源综合利用的新方法，其应用前景十分广阔。生物油精制工艺不仅解决了原有生物油成份复杂以及含氧量高等缺点，而且为能源科学技术的发展开辟了新领域。与此同时，生物油精制这一工艺还存在一些不足之处：（1）虽然精制后的生物油可以做成车用燃料，但是生物油的质量、存贮、应用等方面依然无法与现有的矿物燃料的性能相比。（2）生物油精制技术已得到了广泛的应用，并且制备方法也比较多。但生物油精制技术起步较晚，一些精制技术的反应机理还不清楚，一些精制技术还不够成熟。（3）催化加氢与催化裂解是生物油精制中常用的方法，但两者一般也只是对生物油中的一些组分模型精制有效。而且在反应过程中容易造成结焦和催化剂失活等结果，从而导致生物油的产率不高。（4）水蒸气重整可以说是生物油精制工艺中新方法的代表，它使得生物油的应用具有多样性。但是水蒸气重整精制工艺是在不低于500℃的条件下进行的，因此对反应设备要求高，造成成本代价较高。而且操作危险性较大，能量消耗也比较高。（5）生物油精制方法的产率较低，不能进行大规模生产，因此还无法完全的替代石油等产品。但是随着科学技术的发展，以上这些问题都将会得到很好的解决，生物油精制工艺也必将成为新能源综合开发利用中的主导技术。

[1] 姚向君,田宜水.生物质能资源清洁转化利用技术[M].北京:化学工业出版社,2005:116.

[2] Bridgwater, A .V. Fast pyrolysis processes for biomass[J]. Renewable Sustainable Energy Rev,2000,4(1):1-73.

[3] Chiaramotia,D.&A.Oasmaa. Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J].Sustainable Energy Rev,2007,11(6):1056-1086.

[4] 张素萍,颜涌捷,任铮伟,等.生物质快速裂解液体产物的分析[J].华东理工大学学报,2001,27(6):666-668.

[5] 李世光,徐绍平,路庆华,等.快速热解生物油柱层析分离与分析[J].太阳学报,2005,26(4):549-555.

[6] 王树荣,骆仲泱,谭洪,等.生物质热裂解生物油特性的分析研究[J].工程物理学报,2004,25(6):1049-1052.

[7] 王树荣,廖艳芳,骆仲泱,等.生物质热裂解制油的动力学及技术研究[J].燃料科学与技术,2002,8(2):176-180.

[8] Sipila K,Kuoppala E,Fagernas L etal. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oil[J].Biomass and Bioenergy,1998,14(2):103-113.

[9] Samolada M C,Baldauf W, Vasalos I A. Production of a Bio-gasoline by Upgrading Biomass Flash Pyrolysis Liquids via Hydrogen Processing and Catalytic Cracking[J]. Fuel,1998,77(14):1667-1675.

[10] Furimsky E.Catalytic hydrodexy genation[J].Applied Catalysis A: General,2000,17(199):147-190.

[11] 姚燕.生物油分馏及品位提升试验研究[D].杭州:浙江大学,2008.

[12] Senol O I, Ryymin E M, Viljava T R etal.Rections of methyl heptanoate hydrodexy genation[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007,20(100): 1-8.

5 改进思路

（1）利用验证机搬迁移址拆机时间，将该验证机所用的参考传感器和数字控制仪表分别送检进行检测考核和比对试验，提高对问题判断的准确性。重新安装好后还要做大量的试验。

（2）上级技术机构标准测力仪应使用7位数字仪表，最低也要达到6位半。不宜使用DK38数字仪表，否则会加大仪表分辨率的不确定度，规程需完善。

（3）给叠加机赋值是检定叠加机过程的区别于其他力标准机的一大特征，对于高准确度（若0.01成为级可能）叠加机，实际上是对上级技术机构提出更高的要求。若做不到检定叠加机之后再尽快回到基准检定标准测力仪，那也必须在来检测叠加机之前先在基准机上检定，确保使用最新数据的标准测力仪来给叠加机赋值，以确保赋值的准确性和利于保持长期稳定性。

（4）将叠加机的最佳状态固定下来，避免叠加机状态游移带来的不利影响。

（5）提高实验室保温及温控能力，尽量在（20±1）℃范围进行量传工作，工作过温度变化不超过±0.5℃，消减叠加机的温度影响，这是现在的条件能做到的。如果超出这个温度范围工作，应该降级使用，例如从0.01级降到0.02级。

【参考文献】

[1] JJF1001-2011.通用计量术语及定义技术规范[S].北京:中国计量出版社,2012.

[2] JJF1011-2006.力值与硬度计量术语及定义技术规范[S].北京:中国计量出版社,2007.

[3] JJG734-2001.力标准机检定规程[S].北京:中国计量出版社,2002.

[4] 李庆忠,李宇红.力值、扭矩和硬度测量不确定度评定导则[M].北京:中国计量出版社,2003.

[5] 植宇辉.叠加式力标准机部分计量特性和检测方法浅析[J].大众科技,2013,(5):107-108,39.

Progress in bio-oil refining technology

Bio-oil has advantages of renewable,sources and high energy density,because of these advantages have determined the bio-oil can be used as potential of liquid fuel,but also for other chemical products in the production of raw materials.But it could becom high quality oil only by refining,So in this paper, the basic principle, refining progress, application fields and developing trends of Bio-oil were elaborated. Simultaneously, some suggestions and ideas were proposed.

Bio-oil; refining progress;development

TQ519

A

1008-1151(2015)01-0070-03

2014-12-13

张宁（1989－），女，山东人，广西科技大学生物与化学工程学院硕士研究生，从事化学反应工程研究。