LB6滤光片在亚热带海洋性气候环境中的腐蚀特性研究

字正华，王乔方，刘 剑，赵远荣，李汝劼



LB6滤光片在亚热带海洋性气候环境中的腐蚀特性研究

字正华1，王乔方1，刘 剑2，赵远荣2，李汝劼1

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南北方光电仪器有限公司，云南 昆明 650114）

采用投样试验的方法，对未镀膜和镀保护膜滤光片在实验室加速模拟试验及海南万宁亚热带海洋性气候环境进行试验，通过对两种试验环境的腐蚀速率和表面形貌进行观察、分析和研究，得到两种试验环境条件下的的腐蚀特性，对腐蚀机理进行了初步分析。

LB6滤光片；保护膜；亚热带海洋性气候；表面形貌

0 引言

LB6滤光片是军、民用观瞄设备中最常用的光学零部件材料。近年来，随着高精尖装备在高热，高湿亚热带海洋性气候环境中的大量使用，这对LB6滤光片的可靠性提出了新的要求。因而，研究LB6滤光片在亚热带海洋性气候环境的适应性是产品可靠性控制的重要环节。本文采用两种试验方式：一是利用海南省万宁地区特有的亚热带海洋性气候环境，进行LB6滤光片的室内贮存和户外暴露实地试验；二为实验室的盐雾加速模拟试验，分别对LB6滤光片的腐蚀特性进行研究[1]。通过试验观察，分析计算LB6滤光片在该中特殊环境中的腐蚀速率，并利用扫描电镜表征腐蚀表面微观形貌，用光谱仪器测试样品的光谱特性。

对两种环境试验条件下LB6滤光片表面腐蚀情况进行了观察分析，对腐蚀机理就行了初步分析。

1 试验样品及条件

1.1 试验样品

试验样品如表1所示，投样试验样品的表面光洁度＝Ⅳ。

1.2 试验样品的透过率曲线

试验前样品的透过率曲线如图1所示。

1.3 试验条件

1.3.1 自然环境试验

LB6滤光片的自然环境试验分为库内贮存试验与户外暴露试验，贮存与户外暴露试验在海南万宁亚热带海洋性气候环境试验站进行。万宁站的环境条件见表2。户外暴露试样用绝缘材料固定在标准的暴晒试验架上，贮存试样无包装放置在库房内，定期取样检查，每半年一次[1]，观察样品外观变化情况，用扫描电镜观察表面腐蚀形貌，用光谱仪测试样品的光谱特性。

表1 试验样品

图1 试验前样品的透过率曲线

表2 万宁站的环境试验条件

1.3.2 实验室加速模拟试验

按GJB150规定的盐雾试验方法进行试验，48h为一个周期。共进行3个周期，每个周期后观察样品外观变化情况，用扫描电镜观察表面腐蚀形貌，用光谱仪测试样品的光谱特性。

2 试验结果

2.1 万宁站贮存与户外暴露试验的结果

图2(a)为未镀膜LB6试样（28#）在户外暴露试验三周期后扫描电镜图片，试样表面严重腐蚀，表面被乳白色粉末状物质覆盖。透过率降到4%以下。图2(b)为该样品透过率曲线。

图3(a)为未镀膜LB6试样（39#）在库内贮存试验三周期后扫描电镜图片，试样表面腐蚀，表面被乳白色粉末状物质覆盖。透过率降到6%以下。图3(b)为该样品透过率曲线。

图4(a)为镀膜LB6试样（47#）在户外暴露试验三周期后扫描电镜图片，试样表面腐蚀，透过率降为10%以下。图4(b)为该样品透过率曲线。

2.2 户外暴露试验的腐蚀速率分析

在万宁站亚热带海洋性气候条件下，户外暴露试验18个月后，测量基底最大腐蚀深度。

经测量：镀保护膜试样基底的最大腐蚀深度为160mm，平均腐蚀速率为9.2nm/h；未镀膜试样基底的最大腐蚀深度为795mm，平均腐蚀速率达到了45.6nm/h，为镀膜样品腐蚀速率的5倍，这体现了镀保护膜对基底的防护作用[2-3]。

2.3 室内盐雾试验的结果

图5为未镀膜LB6试样（8#）在盐雾试验后不同阶段的照片，试样在第一个周期后表面大部分被腐蚀，透过率降为45%，第二个周期后表面严重腐蚀，透过率降为32%，第三个周期后表面出现结晶状腐蚀，样品表面全部失去光泽，透过率降至5%。图6图为未镀膜LB6试样在盐雾试验后不同阶段的透过率曲线，图7为未镀膜LB6试样在盐雾试验第三周期的扫描电镜图片。

图2 未镀膜试样第三周期户外暴露试验扫描电镜图片和透过率曲线

Fig.2 The SEM image and transmittance curves of the third period in the outdoor exposure test of the uncoated sample

图3 未镀膜试样第三周期库内贮存试验扫描电镜图片和透过率曲线

图4 镀膜试样第三周期户外暴露试验扫描电镜图片和透过率曲线

Fig.4 The SEM image and transmittance curves of the coated sample after the outdoor exposure test in the third period

图5 未镀膜试样在盐雾试验后不同阶段的照片

图6 未镀膜试样在盐雾试验后不同阶段的透过率曲线

图7 未镀膜试样盐雾试验第三周期后扫描电镜图片

图8为镀膜厚度为50nm的LB6试样（32#）在盐雾试验后不同阶段的照片，试样在第一个周期后表面局部区域有微弱的腐蚀现象，第二个周期后玻璃的表面局部区域腐蚀现象严重。第三个周期后玻璃的表面大部分被腐蚀，透过率降到35%以下。

图9为镀膜厚度为95nm的LB6试样（53#）在盐雾试验后不同阶段的照片，试样在第一、二个周期后表面光滑，没有发现裂纹或侵蚀现象，第三个周期试验后表面局部区域有微弱的腐蚀现象。

图10为镀膜厚度为130nm的LB6试样（74#）在盐雾试验后不同阶段的照片，试样在第一个周期后无腐蚀现象，第二个周期后玻璃的表面局部区域出现微小的裂纹及局部腐蚀现象，第三个周期后玻璃的表面大部分被腐蚀，透过率降为40%，图11为该样品的透过率曲线。

图8 镀膜厚度为50nm试样在盐雾试验后不同阶段的扫描电镜图片

图9 镀膜厚度为95nm试样在盐雾试验后不同阶段的扫描电镜图片

图10 镀膜厚度为130nm试样在盐雾试验后不同阶段的扫描电镜图片

图11 镀膜厚度为130nm试样在盐雾试验第三周期的透过率曲线

2.4 能谱分析

利用能谱分析对图12(a)表面腐蚀物进行组分分析，结果如图12(b)所示，在图中，O、Zn、P都出现较大的波峰，而K波峰较小，这表明图12(a)所示腐蚀物化学组成元素为O、Zn、P、K等元素。

3 腐蚀机理分析

1）LB6材料属于磷酸盐玻璃材料，主要由玻璃形成体[PO4]中掺入不同金属氧化物形成的无规则网络结构。[PO4]四面体的四个键中有一个是双键，从而使四面体产生形变，四面体间以顶角相连，但在双键的一端四面体间连接断裂[4]，因而LB6材料化学稳定性和机械强度相对较差，在盐雾环境中容易被腐蚀。

2）LB6滤光片材料容易吸附空气中的水分，当水分进入到玻璃中，发生如下所示的化学反应，破坏了玻璃的骨架结构[4]。

≡P-O-P≡＋H2O®≡P-OH＋HO-P≡ (1)

(1)式所示的化学反应使得的表面呈弱碱性。而试验场环境为弱酸性，在试验环境中，弱酸性的环境会与水化后的弱碱性材料表面发生反应[5]，从而对LB6材料表面特性产生一定的影响。

3）在弱酸性的试验环境中，试验样品会发生如下溶解反应[6-8]：

式中：M＋表示金属阳离子，对含酸溶液的侵蚀，金属阳离子的溶解对应于H＋的离子交换。作为玻璃网络形成体的[PO4]网络结构也被破坏，主要发生如下反应[5-7]：

图12 腐蚀物成分分析图

以上3方面的共同作用使得LB6材料在环境试验中发生化学反应造成玻璃表面侵蚀现象。

4）镀膜厚度对LB6滤光片材料表面保护性能的影响如下：

采用扫描电镜来观测不同镀膜厚度的LB6滤光片材料在室内盐雾试验后的表面形貌，如图6、图7、图8所示，从图可看出，在溅射时间为5min（保护膜厚度约为50nm）的情况下，膜层局部区域有微弱的腐蚀现象，这主要是膜层较薄时，薄膜是以岛状（柱状）结构存在，有较多的缺陷，在盐雾环境中容易被腐蚀。在溅射时间为14min（保护膜厚度约为130nm）的情况下，膜层局部区域出现放射状裂纹，这主要是LB6材料的热膨胀系数和膜层热膨胀系数相差较大，由于膜层较厚，在高温高湿的试验条件下引起膜层应力不均匀，从而产生放射状裂纹，引起膜层脱落；在溅射时间为10min（保护膜厚度约为95nm）的情况下，耐腐蚀性能较好[9-10]。

4 结论

1）未镀膜LB6滤光片在亚热带海洋环境中18个月后，表面完全粗糙，透过率降到4%以下；未镀膜LB6滤光片在室内盐雾环境中3个周期后，表面完全粗糙，透过率降到5%以下。

2）对LB6滤光片表面的侵蚀现象进行了初步的试验研究和机理分析，表明LB6滤光片材料化学稳定性差、表面易吸水及试验场环境条件是造成腐蚀的主要原因。

3）未镀膜LB6滤光片在盐雾环境中容易被腐蚀，采用镀一定厚度保护膜的方法可以缓解玻璃表面的侵蚀问题。

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Corrosion Properties of LB6 Filter in Tropical Oceanic Climate Environment

ZI Zheng-hua1，WANG Qiao-fang1，LIU Jian2，ZHAO Yuan-rong2，LI Ru-jie1

(1.,650223,; 2..,650114,)

The method of sample test, corrosion properties of green filterwere investigated by experimentin the laboratory and Hainan Waning subtropical oceanic climate environment. The green filterincludes both uncoated and coated protective coatings. Themicrophotograph and corrosion rate of two kinds of test environments areanalyzed and studied, and the corrosion characteristics of two kinds of test environmental conditions are obtained. Preliminary corrosion mechanism was analyzed.

LB6 filter，protective film，subtropical oceanic climate，surface morphology

TN214

A

1001-8891(2015)11-0943-06

2015-06-18；

2015-11-10.

字正华（1971-）男，博士，高工，主要从事光电技术研究。

国防科技工业技术基础科研支撑项目，编号：H092012C004。